專利名稱：制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物基復(fù)合材料制品的制備技術(shù)，更具體的說是用具有高阻隔性能的聚合物來改善聚烯烴阻隔性能，制備塑料制品的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國塑料包裝產(chǎn)業(yè)的崛起，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴由于其良好的加工性能、 力學(xué)性能及質(zhì)輕價廉等特點(diǎn)而被廣泛用作包裝阻隔材料。聚烯烴為非極性聚合物，對水和極性溶劑具有良好阻隔性能，但是對氧氣和油品等非極性氣體和溶劑的阻隔性能較差。因此在實(shí)際使用中，聚烯烴材料常常不能滿足我們的需求，我們需要用一些對非極性氣體和溶劑具有良好阻隔性能的聚合物對其進(jìn)行共混改性，以提高聚烯烴的綜合阻隔性能。眾所周知，聚合物共混物的阻隔性能與其阻隔相的形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通常來說，阻隔相呈球狀的海島結(jié)構(gòu)對材料的阻隔性能提高不明顯。當(dāng)聚烯烴阻隔相材料呈交替連續(xù)層狀分布，或阻隔相在聚烯烴基體中呈相互疊加的片狀分布時，能使共混物的阻隔性能大幅度提高。前一種形態(tài)結(jié)構(gòu)是通過迫使小分子透過滲透系數(shù)極低的阻隔相來提高材料的阻隔性能，而后一種形態(tài)是通過延長小分子的擴(kuò)散路徑來提高阻隔性能的。目前，制備這種阻隔相呈交替連續(xù)層狀或平行片狀結(jié)構(gòu)分布的聚合物阻隔復(fù)合材料制品的方法主要有下四種擠出共混吹塑工藝這種工藝方法可以使阻隔聚合物在擠出吹塑過程中原位形成片狀結(jié)構(gòu)，但是對加工條件有極其苛刻的要求，如兩項組份配比和粘度比、加工溫度、螺桿轉(zhuǎn)速以及成型區(qū)的口模的類型和間隙、口模的溫度、吹脹比以及冷卻速度都會影響制品中阻隔相的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而影響材料的阻隔性能。多層干式復(fù)合技術(shù)該工藝是利用相容劑將幾種薄膜粘合在一起制成復(fù)合薄膜。 其結(jié)構(gòu)通常是外層為BOPP (雙向拉伸PP)、BOPET (雙向拉伸PET)，中間層為PA、PVDC、EV0H 或鋁箔，熱內(nèi)封層為CPP(流延PP)，若無需耐高溫也可使用PE。多層干式復(fù)合薄膜的阻隔性能與阻隔膜和膠粘劑有關(guān)。該技術(shù)主要依賴阻隔膜的研究和開發(fā)，加工過程中需二次成型，所用的膠粘劑的氣味大，對環(huán)境和健康的危害大，而且價格昂貴，成本高，因此人們逐漸傾向于利用共擠復(fù)合技術(shù)。共擠復(fù)合技術(shù)該技術(shù)又分為傳統(tǒng)多層共擠出和微層共擠出兩種。傳統(tǒng)多層共擠出是20世紀(jì)60年代開發(fā)出的成型復(fù)合制品的技術(shù)，它直接采用2種以上的塑料原料，通過幾臺擠出機(jī)分別使每種塑料熔融塑化后，進(jìn)入同一個口模中(或者通過分配器，將各擠出機(jī)所供給的塑料匯合以后進(jìn)入口模)，然后經(jīng)過進(jìn)一步加工處理，制得多層復(fù)合薄膜。它常用于制備兩種以上聚合物疊加的連續(xù)層狀復(fù)合材料制品。但傳統(tǒng)多層共擠出需要三臺以上擠出機(jī)，設(shè)備和口模復(fù)雜，投資高，占地面積大，且層數(shù)越多，這個問題越突出。如果只需要制備2種聚合交替疊加的層狀復(fù)合材料制品，采用新興的微層共擠出就可以避免此問題。微層共擠出只需要兩臺擠出機(jī)。兩種聚合物分別從兩臺擠出機(jī)加入， 兩股聚合物熔體在匯流器匯合后進(jìn)入分層疊加單元，通過分層疊加單元的流道的切割-變流-疊合的作用迫使兩股流體交替疊加形成連續(xù)層狀結(jié)構(gòu)。此方法可以制備微米甚至納米級的幾十至幾千層的層狀復(fù)合材料制品。但是，傳統(tǒng)多層共擠出和微層共擠出都有一個共同的局限，那就是只能用于制備復(fù)合管材、復(fù)合薄膜、板材、光纖、電線、電纜等形狀簡單的制品，從而限制了共擠出的應(yīng)用范圍。在實(shí)際生產(chǎn)中，許多形狀復(fù)雜的制品是通過模壓、注塑、吹塑或擠出成型制備的，而這些傳統(tǒng)的成型方法無法提供足夠強(qiáng)的壓力場，應(yīng)力場和速度場，難以通過原位生成法得到理想的層狀結(jié)構(gòu)。針對以上制備聚烯烴基阻隔材料方法的弊病，我們將微層共擠出技術(shù)與模壓、注塑、吹塑、擠出等加工成型方法相結(jié)合，采用兩步法來制備聚烯烴基阻隔材料。該方法充分利用了微層共擠出技術(shù)對片狀形態(tài)的有效控制作用，以及模壓、注塑、吹塑、擠出等加工成型方法可制備復(fù)雜形狀制品的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對目前制備聚烯烴基阻隔材料制品方法的現(xiàn)狀，提供一種新的制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)制備聚烯烴基阻隔材料制品種類單一、形狀簡單的問題。本發(fā)明公開的制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其基本內(nèi)容是，首先用微層共擠出裝置制備出微米級聚烯烴層和阻隔聚合物層交替排列的連續(xù)層狀材料，然后對這些連續(xù)的層狀材料進(jìn)行造粒，粒料尺寸自行控制。由于微層共擠形成的阻隔聚合物層厚度為微米級，而造粒后的粒料尺寸為毫米級，因此造粒后的阻隔相仍具有極大的長徑比。其次是利用模壓、注塑、吹塑或擠出等加工手段在特定的溫度下對微層共擠出粒料進(jìn)行加工成型制品，從而得到具有復(fù)雜形狀的高阻隔性能的聚烯烴基阻隔材料制品。本發(fā)明公開的制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其具體技術(shù)方案包括以下步驟(1)聚烯烴和熔點(diǎn)大于聚烯烴熔點(diǎn)至少10°C的阻隔聚合物分別投入微層共擠設(shè)備的兩臺擠出機(jī)，經(jīng)熔煉、匯流、切割、變流、疊合、擠出制得聚烯烴和阻隔聚合物多層交替排列的連續(xù)層狀片材或薄膜；(2)將步驟(1)制得的多層交替排列的連續(xù)層狀片材或薄膜用造粒機(jī)加工成微層共擠出粒料；(3)將微層共擠出粒料采用模壓、注塑、吹塑或擠出方式進(jìn)行制品成型，制品成型溫度在聚烯烴和阻隔聚合物的熔點(diǎn)之間，或在阻隔聚合物的熔點(diǎn)處，或在阻隔聚合物的熔
；卜.ο在上述技術(shù)方案中，作為基體相的聚烯烴可為聚乙烯、聚丙烯及其二者的共聚物； 作為阻隔相的阻隔聚合物為熔點(diǎn)大于聚烯烴熔點(diǎn)至少10°c的聚合物，具體可選自聚酰胺 (尼龍)、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏二氯乙烯。一般選用其中的一種作為阻隔相。作為基體相的聚烯烴和作為阻隔相的阻隔聚合物含量比，在聚烯烴質(zhì)量含量不低于50%的范圍可以任意組合。為了提高聚烯烴和阻隔聚合物的相容性，可在聚烯烴或阻隔聚合物中加入材料總質(zhì)量2-20%的相容劑。相容劑可選用聚乙烯接枝馬來酸酐，或聚丙烯接枝馬來酸酐。
在上述技術(shù)方案中，所采用的微層共擠出技術(shù)為阻隔聚合物的片狀結(jié)構(gòu)生成階段，聚烯烴和阻隔聚合物分別投入微層共擠出設(shè)備的兩臺擠出機(jī)，通過改變分層單元的個數(shù)和螺桿的轉(zhuǎn)速，可在0. OOlmm-O. Imm范圍來調(diào)節(jié)阻隔聚合物的層厚，又由于微層共擠出產(chǎn)品片材或薄膜通過造粒機(jī)可加工成不同尺寸的微層共擠出粒料，微層共擠出粒料的長寬尺寸一般為l_4mm，從而可很方便地到達(dá)調(diào)節(jié)阻隔相長徑比的目的。在上述技術(shù)方案中，微層共擠出粒料成型制品可采用模壓、注塑、吹塑或擠出等方法，在加工成型制品的過程中，成型溫度可在聚烯烴和阻隔聚合物的熔點(diǎn)之間，或在阻隔聚合物的熔點(diǎn)處，或在阻隔聚合物的熔點(diǎn)之上。由于阻隔相層厚為微米級，即使不熔融也具有可加工性，這就為在阻隔聚合物熔點(diǎn)之下進(jìn)行成型并保留阻隔相的原始片狀結(jié)構(gòu)提供了可能。不同的成型方法所采用的最佳加工溫度不同。比如當(dāng)成型為模壓成型時，最優(yōu)的加工溫度為兩聚合物熔點(diǎn)之間，因?yàn)榇藭r阻隔聚合物沒有熔融，可使其在微層共擠出中形成的原始片狀結(jié)構(gòu)完整地保留下來；當(dāng)成型為微量注塑成型時，最佳的加工溫度為阻隔聚合物的熔點(diǎn)之上，因?yàn)榇藭r阻隔聚合物雖然熔融，但仍然可能保持片狀結(jié)構(gòu)或大尺寸聚集體而不被分散呈小球，隨后在注塑剪切力作用下被進(jìn)一步拉伸。在上述技術(shù)方案中，微層共擠中使用的物料和成型加工中使用的微層共擠出粒料均需干燥處理，干燥至相對含水率< 0. 02%。本發(fā)明公開的制備聚烯烴阻隔材料制品的方法，其特點(diǎn)是將微層共擠出技術(shù)與模壓、注塑、吹塑、擠出等加工成型方法相結(jié)合，來制備聚烯烴基阻隔材料的制品。由于微層共擠出能有效地控制阻隔相的片狀形態(tài)結(jié)構(gòu)及長徑比，而傳統(tǒng)模壓、注塑、吹塑或擠出成型的制品具有多樣性。因此將微層共擠出與后者中的任何一種加工方式結(jié)合起來，既彌補(bǔ)了微層共擠出制備的制品類型單一，又解決了傳統(tǒng)模壓、注塑、吹塑或擠出較難原位成型制品片狀共混物的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明制備的聚烯烴阻隔材料具有平行片狀結(jié)構(gòu)，阻隔相的高長徑比的片狀結(jié)構(gòu)可以大幅度延長小分子的擴(kuò)散路徑，從而在達(dá)到同樣的阻隔效果的前提下顯著降低阻隔聚合物的用量，節(jié)約了成本。并且材料的力學(xué)性能得到了改善。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)1.在原料選擇上只要求阻隔聚合物的熔點(diǎn)大于聚烯烴的熔點(diǎn)10°C以上。兩種聚合物搭配靈活，對組分比和粘度比的要求不高。2.阻隔相的片狀結(jié)構(gòu)形態(tài)及長徑比都具有可控性。3.由于利用模壓、注塑、吹塑或擠出成型制備不同的復(fù)雜形狀制品非常方便，只需要更換模具，因此利用本發(fā)明可以制備出不同形狀的分阻隔聚合物在聚烯烴基體中呈片狀分布的聚合物復(fù)合阻隔制品。4.本發(fā)明還可以在保證同樣阻隔效果的前提下，大幅度降低阻隔聚合物的用量， 從而降低成本。5.本發(fā)明與傳統(tǒng)干式多層復(fù)合相比，生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生刺激的或毒性氣體，健康環(huán)保，成本較低。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述各實(shí)施例中組分含量份數(shù)或百分比，除特別說明之外均為質(zhì)量含量份數(shù)或百分比。實(shí)施例1高密度聚乙烯、尼龍6和聚乙烯接枝馬來酸酐質(zhì)量比為70 25 5，聚乙烯接枝馬來酸酐和尼龍6 —起加入微層共擠設(shè)備中的一臺擠出機(jī)，經(jīng)微層共擠與粒料加工得到的微層共擠出粒料，長寬均為2mm，微層共擠出粒料中尼龍6片的厚度為0. 01mm，成型方法為模壓成型，成型溫度為200°C時，制品的氧氣滲透系數(shù)為2. 7cm3 · cm · 10_16/cm2 · Pa · s，比普通方法制備的制品相比，阻隔性能提高了 115倍。實(shí)施例2聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚丙烯接枝馬來酸酐的質(zhì)量比為65 15 20， 聚丙烯和聚丙烯接枝馬來酸酐一起加入微層共擠設(shè)備中的一臺擠出機(jī)，經(jīng)微層共擠與粒料加工得到的微層共擠出粒料，長寬均為4mm，微層共擠出粒料中乙烯-乙烯醇共聚物片的厚度為0. 02mm,成型方法為注射成型，成型溫度為220°C時，制品的氧氣滲透系數(shù)為 3. 2cm3 · cm · lO^Vcm2 · Pa · s，比普通方法制備的制品相比，阻隔性能提高了 95倍，沖擊強(qiáng)度提高了 6倍。實(shí)施例3線性低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯接枝馬來酸酐的質(zhì)量比為 70 25 10，乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯接枝馬來酸酐一起加入微層共擠設(shè)備中的一臺擠出機(jī)，經(jīng)微層共擠與粒料加工得到的微層共擠出粒料，長寬均為1mm，微層共擠出粒料中乙烯-乙烯醇共聚物片的厚度為0. 005mm，成型方法為吹塑成型，成型溫度為230°C時，制品的氧氣滲透系數(shù)為1. 7cm3 · cm · 10_16/cm2 · Pa · s，比普通方法制備的制品相比，阻隔性能提高了 90倍。實(shí)施例4聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯接枝馬來酸酐的質(zhì)量比為82 15 3， 聚丙烯和聚丙烯接枝馬來酸酐一起加入微層共擠設(shè)備中的一臺擠出機(jī)，經(jīng)微層共擠與粒料加工得到的微層共擠出粒料，長寬均為2mm，微層共擠出粒料中聚對苯二甲酸乙二醇酯片的厚度為0. Olmm,成型方法為注射成型，成型溫度為250°C時，制品的氧氣滲透系數(shù)為 6. 7cm3 · cm · 10_16/cm2 · Pa · s，比普通方法制備的制品相比，阻隔性能提高了 70倍，沖擊強(qiáng)度提高了 5倍。實(shí)施例5高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯接枝馬來酸酐的質(zhì)量比為 70 22 8，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯接枝馬來酸酐一起加入微層共擠設(shè)備中的一臺擠出機(jī)，經(jīng)微層共擠與粒料加工得到的微層共擠出粒料，長寬均為3mm，微層共擠出粒料中聚對苯二甲酸乙二醇酯片的厚度為0. 005mm，成型方法為擠出成型，成型溫度為250°C 時，制品的氧氣滲透系數(shù)為3. 3cm3 · cm · 10_16/cm2 · Pa · s，比普通方法制備的制品相比，阻隔性能提高了 77倍，沖擊強(qiáng)度提高了 3倍。實(shí)施例6茂金屬聚乙烯、尼龍6和聚乙烯接枝馬來酸酐的質(zhì)量比為70 25 5，茂金屬聚乙烯和聚乙烯接枝馬來酸酐一起加入微層共擠設(shè)備中的一臺擠出機(jī)，經(jīng)微層共擠與粒料加工得到的微層共擠出粒料，長寬均為4mm，微層共擠出粒料中尼龍6片的厚度為0. 04mm,， 成型方法為模壓成型，成型溫度為180°C時，制品的氧氣滲透系數(shù)為9. 2cm3 · cm · 10_16/ cm2 · Pa - s,比普通方法制備的制品相比，阻隔性能提高了 85倍，沖擊強(qiáng)度提高了 4倍。
權(quán)利要求
1.一種制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于包括以下步驟(1)聚烯烴和熔點(diǎn)大于聚烯烴熔點(diǎn)至少10°c的阻隔聚合物分別投入微層共擠設(shè)備的兩臺擠出機(jī)，經(jīng)熔煉、匯流、切割、變流、疊合、擠出制得聚烯烴和阻隔聚合物多層交替排列的連續(xù)層狀片材或薄膜；(2)將步驟(1)制得的多層交替排列的連續(xù)層狀片材或薄膜用造粒機(jī)加工成微層共擠出粒料；(3)將微層共擠出粒料采用模壓、注塑、吹塑或擠出方式進(jìn)行制品成型，制品成型溫度在聚烯烴和阻隔聚合物的熔點(diǎn)之間，或在阻隔聚合物的熔點(diǎn)處，或在阻隔聚合物的熔點(diǎn)之上。
2.按照權(quán)利要求1所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯和二者的共聚物。
3.按照權(quán)利要求2所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于聚烯烴在聚烯烴基阻隔材料中的質(zhì)量含量大于50%。
4.按照權(quán)利要求1所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于所述阻隔聚合物選自聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏二氯乙烯。
5.按照權(quán)利要求1至4之一所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于用于微層共擠加工的聚烯烴、阻隔聚合物，和用于制品成型加工的微層共擠出粒料的相對含水率均小于0. 02%。
6.按照權(quán)利要求1至4之一所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于所述微層共擠出粒料的長寬尺寸為l_4mm。
7.按照權(quán)利要求5所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于所述微層共擠出粒料的長寬尺寸為l_4mm。
8.按照權(quán)利要求1至4之一所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于聚烯烴和阻隔聚合物之一含有聚烯烴基阻隔材料總質(zhì)量2-20%的相容劑。
9.按照權(quán)利要求5所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于聚烯烴和阻隔聚合物之一含有聚烯烴基阻隔材料總質(zhì)量2-20%的相容劑。
10.按照權(quán)利要求7所述制備聚烯烴基阻隔材料制品的方法，其特征在于聚烯烴和阻隔聚合物之一含有聚烯烴基阻隔材料總質(zhì)量2-20 %的相容劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備聚烯烴基阻隔材料制品的新方法，其特點(diǎn)是將微層共擠出與模壓、注塑、吹塑或擠出等方法結(jié)合，來制備各種形狀的聚烯烴基阻隔材料制品。微層共擠出能有效地控制阻隔相的片狀形態(tài)結(jié)構(gòu)及長徑比，模壓、注塑、吹塑或擠出成型具有多樣性，因此本發(fā)明既彌補(bǔ)了微層共擠出制備的制品類型單一，又解決了傳統(tǒng)模壓、注塑、吹塑或擠出較難原位成型制品片狀共混物的缺點(diǎn)，制備的聚烯烴基阻隔材料制品具有平行片狀結(jié)構(gòu)，阻隔相的高長徑比的片狀結(jié)構(gòu)可以大幅度延長小分子的擴(kuò)散路徑，從而大幅度提高材料的阻隔性能，或者在達(dá)到同樣的阻隔效果的前提下顯著降低阻隔聚合物的用量，節(jié)約了成本。同時，材料的力學(xué)性能得到了顯著改善。
文檔編號C08L23/06GK102350794SQ20111016376
公開日2012年2月15日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者戴瑩瑩, 李姜, 郭少云 申請人:四川大學(xué)