專利名稱：四元共聚物、電子墨水微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種四元共聚物及其制備方法，特別涉及由不飽和羧酸酐或不飽和羧酸、苯乙烯、對苯乙烯磺酸鈉以及乙烯基三乙氧基硅烷組成的四元共聚物及其制備方法。本發(fā)明還涉及使用該四元共聚物制備得到的電子墨水微膠囊及其制備方法。
背景技術：
電泳顯示是基于懸浮在分散介質中的帶電粒子的電泳現(xiàn)象而進行顯示的技術，具體是使夾在電極間的帶電物質在電場的作用下運動，并通過改變外加電場方向，使得帶電物質的運動導致交替顯示兩種或兩種以上不同顏色。與現(xiàn)有的顯示技術相比，電泳顯示具有高亮度、高對比度、圖像穩(wěn)定、低功耗、柔性等優(yōu)點。電子墨水是一種用于電泳顯示的微膠囊型液態(tài)材料，是將電泳粒子和絕緣懸浮液封裝于微膠囊內，從而能夠抑制電泳粒子的聚集和沉積，提高了電泳顯示的穩(wěn)定性和使用壽命。微膠囊可以通過混合在液體粘合劑中并用噴墨打印、涂刷等方式涂布于基材上，因此可用于柔性顯示。Barrett Comiskey等用脲醒樹脂微膠囊包封電泳系統(tǒng)。脲醒樹脂微膠囊壁材的機械強度較大，但柔韌性較差，因此用這種材料制作柔性電泳時，耐刮、耐壓性能較差。Nakamura等公開了一種用于電泳顯示的明膠-阿拉伯膠體系微膠囊的制備方法。該微膠囊穩(wěn)定性好，但由于阿拉伯膠是一種進口產(chǎn)品，大規(guī)模的商業(yè)用途會導致成本過高；此外阿拉伯膠易降解，長期使用會降低微膠囊的阻隔性。另外，目前通過復凝聚法制備得到的電子墨水微膠囊的尺寸較大，不但限制了電子紙的分辨率，而且由于電泳粒子在膠囊內運動時間變長，從而降低了電子紙的響應時間。因此需要制備一種尺寸較小的電子墨水微膠囊，以提高電子紙的響應時間。

發(fā)明內容
鑒于現(xiàn)有技術中存在的上述問題，S卩，電子墨水微膠囊阻隔性差，并且粒徑較大，不但導致電子紙的分辨率降低，同時使電泳顆粒的響應速度變慢，本發(fā)明提供一種用于制備電子墨水微膠囊的新型四元共聚物，其由下述結構單元A、B、C、D組成A不飽和羧酸酐或不飽和羧酸，B苯乙烯，C對苯乙烯磺酸鈉,及D乙烯基三乙氧基硅烷， 在所述四元共聚物中，以摩爾比計，A :B:C:D=1 20: I 20: I 10 I 10，優(yōu)選A :B:C:D = 1 8:1 9:1 3: I 7，所述四元共聚物的重均分子量為3000 550000，優(yōu)選6000 290000，更優(yōu)選7500 60000。其中，所述不飽
和羧酸酐或不飽和羧酸優(yōu)選為(甲基)丙烯酸或馬來酸酐。本發(fā)明的四元共聚物可以為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物，優(yōu)選為無規(guī)共聚物。本發(fā)明還提供一種制備上述四元共聚物的方法，即，由上述結構單元A、B、C、D通過溶液聚合制備所述四元共聚物。具體地，上述四元共聚物的制備方法可以包括以下步驟按照上述摩爾比，將(甲基)丙烯酸、苯乙烯、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于溶劑中， 所述溶劑只要能溶解上述各單體即可，可以為單一溶劑，也可以為多種溶劑的混合溶劑；加入鏈轉移劑，升溫至80 100°C，緩慢向其中滴加引發(fā)劑，滴加完畢后恒溫攪拌2 4小時，然后升溫至100 150°C，再恒溫攪拌0. 5 2小時后降至室溫，所述鏈轉移劑及引發(fā)劑可以使用本領域技術人員在進行溶液聚合時通常使用的鏈轉移劑和引發(fā)劑；將反應液在石油醚中沉降，得沉降產(chǎn)物，即本發(fā)明的四元共聚物。本發(fā)明還提供一種電子墨水微膠囊，其由上述四元共聚物制備得到。本發(fā)明的四元共聚物由于在聚陰離子鏈中引入了磺酸根和乙氧基硅烷，可以將電泳懸浮液乳化成粒徑小于5 u m且分別均勻的乳液，從而在與明膠發(fā)生復凝聚反應時，能夠制備得到小尺寸的電子墨水微膠囊。本發(fā)明還提供一種電子墨水微膠囊的制備方法，S卩，由不飽和羧酸酐或不飽和羧酸、苯乙烯、對苯乙烯磺酸鈉及乙烯基三乙氧基硅烷通過溶液聚合制備得到產(chǎn)物a，以所述產(chǎn)物a作為乳化劑與明膠發(fā)生復凝聚反應，形成所述電子墨水微膠囊。具體而言，上述電子墨水微膠囊的制備方法可以如下進行a、混合產(chǎn)物a的水溶液和明膠水溶液,形成混合溶液，其中，產(chǎn)物a的水溶液濃度優(yōu)選為5 20%，更優(yōu)選為10 20%，所述明膠水溶液的濃度優(yōu)選為10 50%，更優(yōu)選為25 50%，并且明膠與產(chǎn)物a的質量比為0. I 30 1，優(yōu)選為I 15 1，更優(yōu)選為I 7 I ；b、將電泳懸浮液加入到所述混合溶液中，形成乳液，其中電泳懸浮液與明膠、產(chǎn)物a的總質量之比為0. I 100 1，優(yōu)選為3 35 1，更優(yōu)選為8 15 I ；C、調節(jié)pH值至3 6,進行復凝聚反應。上述制備方法還可以包括以下步驟d、冷卻反應體系至0_15°C，加入交聯(lián)劑，繼續(xù)反應I 20小時；e、調節(jié)pH值至7 12，升溫至30°C _60°C，反應I 5小時?？梢允褂名}酸、硫酸、醋酸、檸檬酸或酒石酸調節(jié)pH值，優(yōu)選使用質量百分比濃度為0. 05% 20%、特別是2% -6. 5%的酸溶液調節(jié)pH值。在上述步驟d中，所述交聯(lián)劑可以使用本領域通常使用的交聯(lián)劑，例如為選自甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一種或多種。本發(fā)明采用由不飽和羧酸酐或不飽和羧酸、苯乙烯、對苯乙烯磺酸鈉以及乙烯基三乙氧基硅烷聚合而成的四元共聚物即產(chǎn)物a作為高分子乳化劑乳化電泳懸浮液，并且該四元共聚物作為聚陰離子與明膠發(fā)生復凝聚反應，從而能夠制備出均勻的小粒徑電子墨水微膠囊。由此不但提高了電子紙的分辨率，同時提高了電泳顆粒的響應速度。采用該共聚物作為聚陰離子，提高了復凝聚過程中明膠與該共聚物之間的電勢差，從而提高了復凝聚效率。并且，工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。由于硅烷水解出的硅羥基可與囊壁中的羧基反應，提高微膠囊囊壁的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此顯著提高了微膠囊對電泳介質的阻隔性。另外，含有機硅的囊壁介電損耗低，從而保證電子紙可以在低電壓下驅動。
具體實施方式
下面列舉具體實施例對本發(fā)明的四元共聚物及電子墨水微膠囊的制備方法進行說明。但本發(fā)明并不限于這些實施例。在以下實施例中利用凝膠滲透色譜(Waters制2695GPC)測定重均分子量。實施例I將15g(0. 21mol)丙烯酸、21g(0. 2mol)苯乙烯、21g(0. Imol)對苯乙烯磺酸鈉、20g(0. Imol)乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于240g乙二醇二丁醚溶劑中，加入5g十二硫醇作為鏈轉移劑，升溫至80 100°C，優(yōu)選為90°C，緩慢向其中滴加IOg質量百分比為0. 5%的過氧化苯甲酰(BPO)的乙二醇二丁醚溶液作為引發(fā)劑，滴加完畢后恒溫攪拌2 4小時，優(yōu)選為3小時，然后升溫至100 150°C，優(yōu)選為120°C，再恒溫攪拌0. 5 2小時、優(yōu)選為I小時后降至室溫。將反應液在石油醚中沉降。然后對沉降產(chǎn)物進行烘干，得到四元共聚物即產(chǎn)物a。經(jīng)測定，該四元共聚物的分子量為7500 60000。利用上述得到的四元共聚物配制質量百分比濃度為10%的水溶液20g，于80°C下保存?zhèn)溆?。制備質量百分比濃度為50%的明膠水溶液60g，于60°C下保存?zhèn)溆?。?0g鈦白粉、20g偶氮類染料、55g四氯化碳、5g電荷控制劑聚異丁二酸酐超聲振蕩混合均勻，制備IOOg電泳懸浮液,備用。將上述制備的四元共聚物水溶液和明膠水溶液混合，然后向其中加入上述制備的電泳懸浮液，以730rpm的攪拌速率分散50分鐘，然后在45°C下用10%醋酸溶液將體系的PH值調節(jié)至4. 5，緩慢降溫至15°C，將IOml 15%的戊二醛水溶液滴加入上述體系中，使微膠囊囊壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應2小時，加入3%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7. 0左右，在60°C下繼續(xù)反應2小時，得到電子墨水微膠囊。實施例2將7g(0.08mol)甲基丙烯酸、9. 5g(0. 09mol)苯乙烯、7g(0. 03mol)對苯乙烯磺酸鈉、14g (0. 07mol)乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于200g乙二醇二丁醚溶劑中，加入3g十二硫醇作為鏈轉移劑，升溫至80 100°C，優(yōu)選為90°C，緩慢滴加5g質量百分比為0. 5%的過氧化苯甲酰(BPO)的乙二醇二丁醚溶液作為引發(fā)劑，滴加完畢后恒溫攪拌2 4小時，優(yōu)選為3小時，升溫至100 150°C，優(yōu)選為120°C，恒溫攪拌0. 5 2小時、優(yōu)選為I小時后降至室溫。將反應液在石油醚中沉降。然后將沉降物烘干，得到四元共聚物即產(chǎn)物a。經(jīng)測定，該四元共聚物的重均分子量為250000 290000。將上述得到的四元共聚物配制成質量百分比濃度為5%的水溶液20g，于80°C下保溫備用。將明膠配制成質量百分比濃度為10%的水溶液120g，于60°C下保溫備用。 利用與實施例I相同的方法配制500g電泳懸浮液。將上述制備的四元共聚物水溶液和明膠水溶液混合，然后向其中加入上述制備的電泳懸浮液，以730rpm的攪拌速率分散50分鐘，形成乳液，在45°C下用10%醋酸溶液將體系的PH值調節(jié)至3，緩慢降溫至15°C，將5毫升15%的戊二醛水溶液滴加入上述體系中，使微膠囊囊壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應2小時，加入3%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至9. O，在60°C下繼續(xù)反應2小時，得到電子墨水微膠囊。實施例3將IOg(0. Imol)馬來酸酐、llg(0. ImoI)苯乙烯、20g(0. ImoI)對苯乙烯磺酸鈉、20g(0. Imol)乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于200g乙二醇二丁醚溶劑中，加入6g十二硫醇作為鏈轉移劑，升溫至80 100°C，優(yōu)選為90°C，緩慢 滴加8g質量百分比為0. 5%的過氧化苯甲酰(BPO)的乙二醇二丁醚溶液作為引發(fā)劑，滴加完畢后恒溫攪拌2 4小時，優(yōu)選為3小時，升溫至100 150°C，優(yōu)選為120°C，恒溫攪拌0. 5 2小時、優(yōu)選為I小時后降至室溫。將反應液在石油醚中沉降。然后將沉降物烘干，得到四元共聚物即產(chǎn)物a。經(jīng)測定，該四元共聚物的重均分子量為6000 18000。將上述得到的四元共聚物配制成質量百分比濃度為10%的水溶液20g，于80°C下保溫備用。將明膠配制成質量百分比濃度為50%的水溶液120g，于60°C下保溫備用。利用與實施例I相同的方法配制500g電泳懸浮液。將上述制備的四元共聚物水溶液和明膠水溶液混合，然后向其中加入上述制備的電泳懸浮液，以730rpm的攪拌速率分散50分鐘，形成乳液，在45°C下用10%醋酸溶液將體系的PH值調節(jié)至6，緩慢降溫至15°C，將10毫升15%的戊二醛水溶液滴加入上述體系中，使微膠囊囊壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應2小時，加入3%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7. 0，在60°C下繼續(xù)反應2小時，得到電子墨水微膠囊。實施例4將8g(0.1mol)丙烯酸、IOg(0. Imol)苯乙烯、210g(Imol)對苯乙烯磺酸鈉、190g(Imol)乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于500g乙二醇二丁醚溶劑中，加入20g十二硫醇作為鏈轉移劑，升溫至80 100°C，優(yōu)選為90°C，緩慢滴加20g質量百分比為0. 5%的過氧化苯甲酰(BPO)的乙二醇二丁醚溶液作為引發(fā)劑，滴加完畢后恒溫攪拌2 4小時，優(yōu)選為3小時，升溫至100 150°C，優(yōu)選為120°C，恒溫攪拌0. 5 2小時、優(yōu)選為I小時后降至室溫。將反應液在石油醚中沉降。然后對沉降產(chǎn)物進行烘干，得到四元共聚物即產(chǎn)物a。經(jīng)測定，該四元共聚物的重均分子量為125000 250000。 將上述得到的四元共聚物配制成質量百分比濃度為20%的水溶液20g，于80°C下保溫備用。將明膠配制成質量百分比濃度為25%的水溶液120g，于60°C下保溫備用。利用與實施例I相同的方法配制500g電泳懸浮液。將上述制備的四元共聚物水溶液和明膠水溶液混合，然后向其中加入上述制備的電泳懸浮液，以730rpm的攪拌速率分散50分鐘，形成乳液，在45°C下用10%醋酸溶液將體系的PH值調節(jié)至4. 5，緩慢降溫至15°C，將50毫升15%的戊二醛水溶液滴加入上述體系中，使微膠囊囊壁固化交聯(lián)，繼續(xù)反應2小時，加入3%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至7. 0，在60°C下繼續(xù)反應2小時，得到電子墨水微膠囊。形狀觀察利用掃描電子顯微鏡觀察實施例I 4中制備得到的含有電子墨水微膠囊的液滴。在掃描電子顯微鏡下可觀察到電子墨水微膠囊大致呈圓形，且微膠囊表面平滑，并且在視野范圍內無四元共聚物和明膠分子。滲透性評價將實施例I 4中制備得到的電子墨水微膠囊在丙酮溶液中浸泡超聲30分鐘，結果無電泳懸浮液滲漏。由此證明本發(fā)明制備得到的電子墨水微膠囊對電泳介質的阻隔性良好。另外，利用實施例I 4中制備得到的電子墨水微膠囊制作電子紙器件，經(jīng)測試，畫面由全黑至全白的響應時間為0. 8 I. I秒，切斷電源后仍可維持全白畫面，符合電子墨水微膠囊雙穩(wěn)態(tài)顯示的特性。平均粒徑測定利用激光粒度儀(馬爾文激光粒度儀型號Nano ZS)測定實施例I 4中得到的電子墨水微膠囊的平均粒徑。結果見表I。表I
權利要求
1.一種四元共聚物，其特征在于，由下述結構單元組成 A不飽和羧酸酐或不飽和羧酸， B苯乙烯， C對苯乙烯磺酸鈉，及 D乙烯基三乙氧基硅烷， 在所述四元共聚物中，以摩爾比計，A :B:C:D=1 20: I 20 : I 10 : I 10，所述四元共聚物的重均分子量為3000 550000。
2.根據(jù)權利要求I所述的四元共聚物，其特征在于，以摩爾比計，A:B:C:D=1 8 I 9 I 3 I 7。
3.根據(jù)權利要求I所述的四元共聚物，其特征在于，所述四元共聚物的重均分子量為6000 290000。
4.根據(jù)權利要求I 3中任一項所述的四元共聚物，其特征在于，所述不飽和羧酸酐或不飽和羧酸為(甲基)丙烯酸或馬來酸酐。
5.制備權利要求I 3中任一項所述的四元共聚物的方法，其特征在于，由所述結構單元A、B、C、D通過溶液聚合制備所述四元共聚物。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備四元共聚物的方法，其特征在于，包括以下步驟 按所述摩爾比，將(甲基)丙烯酸、苯乙烯、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基三乙氧基硅烷完全溶解于溶劑中； 加入鏈轉移劑，升溫至80 100°C，緩慢向其中滴加引發(fā)劑，滴加完畢后恒溫攪拌2 4小時，然后升溫至100 150°C，再恒溫攪拌0. 5 2小時后降至室溫； 將反應液在石油醚中沉降，得沉降產(chǎn)物，即所述四元共聚物。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備四元共聚物的方法，其特征在于，包括以下步驟 將丙烯酸、苯乙烯、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基三乙氧基硅烷按2 2 I I的摩爾比完全溶解于乙二醇二丁醚中； 加入十二硫醇作為鏈轉移劑，升溫至90°C，緩慢向其中滴加質量百分比為0. 5%的過氧化苯甲酰的乙二醇二丁醚溶液作為引發(fā)劑，滴加完畢后恒溫攪拌3小時，然后升溫至120°C，再恒溫攪拌I小時后降至室溫； 將反應液在石油醚中沉降，得沉降產(chǎn)物，即所述四元共聚物。
8.一種電子墨水微膠囊，其特征在于，由權利要求I 4中任一項所述的四元共聚物制備得到。
9.一種電子墨水微膠囊的制備方法，其特征在于，由不飽和羧酸酐或不飽和羧酸、苯乙烯、對苯乙烯磺酸鈉及乙烯基三乙氧基硅烷通過溶液聚合制備得到產(chǎn)物a，以所述產(chǎn)物a作為乳化劑與明膠發(fā)生復凝聚反應，形成所述電子墨水微膠囊。
10.根據(jù)權利要求9所述的電子墨水微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a、混合產(chǎn)物a的水溶液和明膠水溶液，形成混合溶液，其中，所述明膠與所述產(chǎn)物a的質量比為0. I 30 I ； b、將電泳懸浮液加入到所述混合溶液中，形成乳液，其中電泳懸浮液與明膠、產(chǎn)物a的總質量之比為0. I 100 I ； C、調節(jié)pH值至3 6，進行復凝聚反應。
11.根據(jù)權利要求10所述的電子墨水微膠囊的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟 d、冷卻反應體系至0-15°C，加入交聯(lián)劑，繼續(xù)反應I 20小時； e、調節(jié)pH值至7 12，升溫至30°C-60°C，反應I 5小時。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的電子墨水微膠囊的制備方法，其特征在于，使用鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸或酒石酸調節(jié)PH值，所述交聯(lián)劑選自甲醛、乙醛、丁二醛、戊二醛中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四元共聚物、電子墨水微膠囊及其制備方法。所述四元共聚物由下述結構單元組成A不飽和羧酸酐或不飽和羧酸；B苯乙烯；C對苯乙烯磺酸鈉；及D乙烯基三乙氧基硅烷，以摩爾比計，A∶B∶C∶D＝1～20∶1～20∶1～10∶1～10，所述四元共聚物的重均分子量為3000～550000。所述電子墨水微膠囊在制備時使用了上述四元共聚物。利用本發(fā)明的四元共聚物能夠制備出阻隔性優(yōu)良且粒徑小的電子墨水微膠囊，不但提高了電子紙的分辨率，同時提高了電泳顆粒的響應速度。
文檔編號C08F220/06GK102643379SQ20111016480
公開日2012年8月22日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權日2011年6月17日
發(fā)明者李琳, 王雪嵐, 舒適, 薛建設 申請人:京東方科技集團股份有限公司