專利名稱：用于安全地連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于安全地連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法。
背景技術(shù)：
一般地，作為聚碳酸酯的制造方法，已知有使二元酚類(雙酚類)與碳酰氯直接發(fā)生反應(yīng)的界面法，雙酚類與碳酸二苯酯在無溶劑條件下發(fā)生反應(yīng)的酯交換法，從獲得品質(zhì)良好的聚碳酸酯的點(diǎn)，界面法成為主流(例如參閱日本專利特開2004-331916號(hào)公報(bào))。在界面法中，使用雙酚類、氫氧化鈉等堿性化合物和碳酰氯作為聚碳酸酯原料，根據(jù)需要還可添加末端停止劑(分子量調(diào)節(jié)劑)等。聚碳酸酯的工業(yè)制造一般按如下步驟進(jìn)行向雙酚類堿性水溶液中吹入碳酰氯使之生成具有反應(yīng)性氯甲酰基的聚碳酸酯低聚物， 進(jìn)一步在生成的同時(shí)或逐次使聚碳酸酯低聚物與雙酚類堿水溶液發(fā)生反應(yīng)。日本專利特開2001-261321號(hào)公報(bào)中公開有貯存蒸餾精制碳酰氯所得的液態(tài)碳酰氯，再使用該液態(tài)碳酰氯制造聚碳酸酯的方法。但是，碳酰氯的毒性高，從貯存安全性的觀點(diǎn)來看不理想，例如存在著液態(tài)碳酰氯貯存槽經(jīng)腐蝕而損壞的情況下發(fā)生碳酰氯泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。該風(fēng)險(xiǎn)雖然可經(jīng)由設(shè)置碳酰氯除去設(shè)備來降低，但由于碳酰氯的存在量多，除去碳酰氯很費(fèi)時(shí)間，而另一方面，想要短時(shí)間除去的話，又需要大規(guī)模的設(shè)備，導(dǎo)致費(fèi)用增加。國際公開第2007/083721號(hào)公開了不液化由使氯與一氧化碳反應(yīng)獲得的碳酰氯， 直接用于制造聚碳酸酯低聚物的聚碳酸酯低聚物連續(xù)制造方法。根據(jù)此方法，與使用液態(tài)碳酰氯的方法相比，可減少系統(tǒng)內(nèi)的碳酰氯保有量。

發(fā)明內(nèi)容
在碳酰氯反應(yīng)器中通過氯及一氧化碳反應(yīng)生成碳酰氯氣體時(shí)，由于反應(yīng)內(nèi)部發(fā)生放熱反應(yīng)，故需要從外部對碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行冷卻以使其保持在一定的溫度。由任何故障冷卻變得不充分時(shí)，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度即變?yōu)椴荒芸刂频臓顟B(tài)，碳酰氯反應(yīng)器的局部溫度變高，破損，存在向系統(tǒng)外泄漏的可能性。此外，反應(yīng)器內(nèi)的溫度進(jìn)一步變得過高時(shí)，其結(jié)果導(dǎo)致生成大量的四氯化碳副產(chǎn)物，該四氯化碳混入到聚碳酸酯產(chǎn)品中。這樣會(huì)導(dǎo)致，例如當(dāng)其用作光盤等的基板時(shí)，對記錄膜產(chǎn)生壞的影響，因而不理想。然而，上述專利文獻(xiàn)中，無論哪一個(gè)都沒有對產(chǎn)生這些問題時(shí)進(jìn)行過設(shè)想，也沒有公開有害碳酰氯不向系統(tǒng)外發(fā)生泄漏而被慢慢除去的聚碳酸酯制造方法。本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種在制造聚碳酸酯時(shí)，連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的方法中，即使發(fā)生異常，也不會(huì)自動(dòng)停止裝置，且有害的碳酰氯不會(huì)向系統(tǒng)外泄漏而被除去的方法。上述課題通過下述的連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法得到解決。一種連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，具備向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序(1)，以及向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序O)；所述連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法在滿足下述條件(i)和/或(ii)時(shí)，停止所述工序(1)中的氯和一氧化碳的供給，同時(shí)停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體， 并且將含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害裝置中進(jìn)行無害化；條件(i)當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量Fl從穩(wěn)定狀態(tài)降低25%以上時(shí)，條件(ii)當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度Tl從穩(wěn)定狀態(tài)上升5°C以上時(shí)。


圖1是本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物方法的一例優(yōu)選實(shí)施方式的概略示意工序圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的方法是如下的方法，通過界面法連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物時(shí)，不斷監(jiān)視碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量(Fl)和碳酰氯反應(yīng)器冷卻水出口溫度(Tl)，在滿足后述條件(i)和/或(ii)時(shí)，能夠自動(dòng)停止供給作為碳酰氯原料的氯和一氧化碳以及向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯，同時(shí)，還能自動(dòng)控制將系統(tǒng)內(nèi)的碳酰氯移送到除害裝置中。此外，從監(jiān)測碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)有無局部溫度上升的觀點(diǎn)，理想的是在碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置多個(gè)溫度計(jì)，特別是直接對催化劑層的溫度進(jìn)行測定。但是，在碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)，尤其是在催化劑層設(shè)置多個(gè)溫度計(jì)時(shí)，不僅會(huì)產(chǎn)生成本增大或增加保養(yǎng)負(fù)擔(dān)等問題，而且在溫度計(jì)所設(shè)置的地方存在發(fā)生碳酰氯氣體泄漏的危險(xiǎn)，因此現(xiàn)實(shí)上不可行。因此，本發(fā)明不斷監(jiān)視碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量(Fl)和碳酰氯反應(yīng)器冷卻水出口溫度(Tl)，通過確認(rèn)條件有無脫離穩(wěn)定狀態(tài)，從而監(jiān)測碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)有無異常的溫度上升。[聚碳酸酯的制造]本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的方法適用于使二元酚類與碳酰氯直接反應(yīng)的界面法，適用于連續(xù)反應(yīng)方式。本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的方法具備向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序(1)，以及向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序O)。〈工序1>工序(1)是向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序。從聚碳酸酯低聚物的質(zhì)量出發(fā)，一氧化碳可以通過使焦炭、石油、天然氣、醇與氧發(fā)生反應(yīng)來進(jìn)行制造，優(yōu)選純度95容量％以上的精制物。特別優(yōu)選硫成分的含量在50ppm 以下。此外，氯一氧化碳的比率(摩爾比)優(yōu)選1 1.01 1 1.3，更優(yōu)選1 1.02 1 1.2。此外，反應(yīng)可以根據(jù)例如日本專利特公昭55-14044號(hào)公報(bào)所記載的已知的方法來進(jìn)行。催化劑可使用以活性炭為主要成分的催化劑。由于碳酰氯制造反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故需要對碳酰氯反應(yīng)器進(jìn)行冷卻。優(yōu)選將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在350°C以下。工序(1)中的碳酰氯制造條件根據(jù)裝置的規(guī)模和產(chǎn)量進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，每1小時(shí)生產(chǎn)約4kg的碳酰氯時(shí)的理想條件如下，但并不限定于此。一氧化碳的流量優(yōu)選為1. 1 1. 3kg/h，氯的優(yōu)選流量為2. 7 2. 9kg/h0冷卻水的優(yōu)選流量為 78 82kg/h，優(yōu)選溫度為89 91°C，優(yōu)選壓力為0. 18 0. 22MPaG。冷卻水的出口溫度優(yōu)選為92 94°C。此處，冷卻水是以在由碳酰氯化反應(yīng)熱不被沸騰的條件下進(jìn)行送液為前提。工序(1)中獲得的碳酰氯氣體通常含有未反應(yīng)的一氧化碳。從成本和聚碳酸酯低聚物的質(zhì)量出發(fā)，碳酰氯氣體中的一氧化碳的含量優(yōu)選1 30容量％、更優(yōu)選2 20容量％。即，優(yōu)選純度為99 70容量％的碳酰氯。< 工序 2>工序(2)是向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、 二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序。制造聚碳酸酯的原料可以列舉碳酰氯氣體、二元酚類(雙酚類)、為了溶解二元酚類所使用的堿性化合物、有機(jī)溶劑，根據(jù)需要還可以使用作為分子量調(diào)節(jié)劑的一元酚，或其他添加劑。碳酰氯氣體使用所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體。從聚碳酸酯物性的點(diǎn)出發(fā)，二元酚類優(yōu)選2，2- 二羥基苯基)丙烷(通稱雙酚 A ；BPA) 0雙酚A以外的二元酚類可以列舉，例如，二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，2-二(4-羥基苯基)乙烷等二(4-羥基苯基)烷烴，1，1-二(4-羥基苯基) 環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)癸烷等二(4-羥基苯基)環(huán)烷烴，4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、二 (4-羥基苯基)氧、二(4-羥基苯基)硫、二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)亞砜、二 (4-羥基苯基)醚，二(4-羥基苯基)酮，對苯二酚等。這些二元酚可單獨(dú)一種使用，或二種以上并用。溶解二元酚類所使用的堿性化合物適宜為氫氧化鈉。有機(jī)溶劑只要是能夠溶解聚碳酸酯低聚物即可，可以列舉，例如、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等氯系溶劑，二惡烷等環(huán)氧化合物等。在本發(fā)明中優(yōu)選氯系溶劑，從聚碳酸酯低聚物的溶解性的點(diǎn)，特別優(yōu)選二氯甲烷。以上所列舉的有機(jī)溶劑以外的， 只要在不降低聚碳酸酯低聚物溶解性的范圍內(nèi)，也可使用被稱為弱溶劑的烷烴類等溶劑。有機(jī)溶劑可單獨(dú)一種使用，或兩種以上混合使用。作為分子量調(diào)節(jié)劑使用的一元酚可以列舉，例如苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、壬基苯酚等。其中，從成本或入手容易性等的觀點(diǎn)，優(yōu)選對叔丁基苯酚以及苯酚。在聚碳酸酯低聚物的制造中，根據(jù)需要還可以使用叔胺、季銨等聚合催化劑。聚合催化劑優(yōu)選TEA(三乙胺)。低聚物反應(yīng)器使用連續(xù)反應(yīng)方式的反應(yīng)器，優(yōu)選使用具有混合反應(yīng)原料的混合部件的管型構(gòu)造反應(yīng)器。
另外，低聚物反應(yīng)器設(shè)置于構(gòu)造內(nèi)，與外部隔離。構(gòu)造內(nèi)不斷地進(jìn)行空氣交換，內(nèi)部交換的空氣通過鼓風(fēng)機(jī)送到除害裝置中。工序O)中的向低聚物反應(yīng)器中供給原料的供給量和反應(yīng)條件根據(jù)裝置的規(guī)?；蛏a(chǎn)量等適當(dāng)?shù)貨Q定。例如，每1小時(shí)生產(chǎn)約200kg的聚碳酸酯低聚物時(shí)優(yōu)選的條件如下，但并不限定于此。工序(1)中所得的碳酰氯氣體的理想流量為3.7 4. lkg/h。碳酰氯氣體的溫度優(yōu)選在碳酰氯的沸點(diǎn)(7.8°C) 90°C的范圍內(nèi)。二元酚的堿水溶液優(yōu)選雙酚A的氫氧化鈉水溶液，調(diào)整供給使其達(dá)到預(yù)先規(guī)定的濃度。雙酚A的氫氧化鈉水溶液中，理想的雙酚A濃度為12. 5 14. 0質(zhì)量％，理想的氫氧化鈉濃度為5. 1 6. 1質(zhì)量％。雙酚A的氫氧化鈉水溶液的理想流量為42 46kg/h。二氯甲烷等有機(jī)溶劑的流量優(yōu)選為20 Mkg/h。工序O)中可以獲得含有具有氯甲?；木厶妓狨サ途畚锓磻?yīng)混合物。上述聚碳酸酯低聚物的性狀無特別制限，設(shè)定反應(yīng)條件使其達(dá)到最佳性狀即可，但優(yōu)選其通過 VPO(蒸氣壓滲透壓計(jì))測定的分子量約為600 5000左右。此外，含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物具有聚碳酸酯低聚物溶解于所述有機(jī)溶劑的有機(jī)相，和含有堿水溶液的水相的混合物。將此反應(yīng)混合物導(dǎo)入縮合反應(yīng)器中，使之發(fā)生縮合反應(yīng)來制造聚碳酸酯。此外，縮合反應(yīng)結(jié)束后，可通過已知的方法對反應(yīng)溶液進(jìn)行清洗、濃縮、粉末化等來獲得粉末狀聚碳酸酯，進(jìn)一步通過擠壓機(jī)等處理進(jìn)行顆?；?。[聚碳酸酯低聚物連續(xù)制造的控制方法]向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給有規(guī)定量的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑。碳酰氯氣體的供給壓力(Pi)和低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P》根據(jù)碳酰氯反應(yīng)器和低聚物反應(yīng)器的大小、形狀等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定，但通常連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)使碳酰氯氣體的供給壓力 (Pl)為0.4 0. 5MPaG、低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0. 15 0. 35MpaG，兩者的壓力差(P1-P2)的值為0. 105MPa 0. 35MPa的差壓。在本發(fā)明的聚碳酸酯低聚物連續(xù)制造的控制方法中，對于碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量(Fl)和碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)，會(huì)不斷監(jiān)視其是否滿足下述條件(i)和 /或(ii)，但滿足該條件時(shí)，會(huì)通過自動(dòng)系統(tǒng)停止制造和供給碳酰氯，同時(shí)，將系統(tǒng)內(nèi)含有碳酰氯氣體的有害氣體移送到除害裝置中進(jìn)行無害化。條件(i)當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量(Fl)從穩(wěn)定狀態(tài)降低25%以上時(shí)。條件(ii)當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)從穩(wěn)定狀態(tài)上升5°C以上時(shí)?！礂l件(i)>條件(i)為碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量(Fl)從穩(wěn)定狀態(tài)降低25%以上的情況。向碳酰氯反應(yīng)器中連續(xù)地供給規(guī)定量的一氧化碳和氯，但由于碳酰氯生成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故需要對碳酰氯反應(yīng)器進(jìn)行冷卻。即使產(chǎn)量、反應(yīng)條件、冷卻水溫度等于穩(wěn)定狀態(tài)開始沒有變化，但是由冷卻水泵等的故障引起冷卻水流量不足時(shí)，除熱量降低、碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，由此導(dǎo)致生成大量的四氯化碳副產(chǎn)物，該四氯化碳混入到聚碳酸酯產(chǎn)品中，不理想。此外，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變?yōu)椴荒芸刂频臓顟B(tài)時(shí)，碳酰氯反應(yīng)器的局部溫度變高，碳酰氯反應(yīng)器破損，存在向系統(tǒng)外泄漏碳酰氯的可能性。因此，本發(fā)明出于安全上的角度，使當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量(Fl)從穩(wěn)定狀態(tài)降低25%以上時(shí)啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)。但是，由短暫性故障等頻繁地啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)的話，會(huì)使高效率地進(jìn)行操作變得困難，因此，出于確保安全性且高效率地進(jìn)行操作的觀點(diǎn)，啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)的條件可以設(shè)定為碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量(Fl)從穩(wěn)定狀態(tài)降低49%以上時(shí)，進(jìn)一步也可為從穩(wěn)定狀態(tài)降低M%以上時(shí)。〈條件(ii)>條件(ii)為碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)從穩(wěn)定狀態(tài)上升5°C以上的情況。想碳酰氯反應(yīng)器中連續(xù)地供給規(guī)定量的一氧化碳和氯，但由于碳酰氯生成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故需要對碳酰氯反應(yīng)器進(jìn)行冷卻。即使產(chǎn)量、反應(yīng)條件、冷卻水溫度于穩(wěn)定狀態(tài)開始沒有變化，由碳酰氯反應(yīng)異常引起冷卻水出口溫度上升時(shí)，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)溫度升高， 由此導(dǎo)致生成大量的四氯化碳副產(chǎn)物，該四氯化碳混入到聚碳酸酯產(chǎn)品中，不理想。此外， 碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度變?yōu)椴荒芸刂频臓顟B(tài)時(shí)，碳酰氯反應(yīng)器的局部溫度變高，碳酰氯反應(yīng)器破損，存在向系統(tǒng)外泄漏碳酰氯的可能性。因此，本發(fā)明出于安全上的角度，使當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)從穩(wěn)定狀態(tài)上升5°C以上時(shí)啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)。但是，由短暫性故障等頻繁地啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)的話，會(huì)使高效率地進(jìn)行操作變得困難，因此，出于確保安全性且高效率地進(jìn)行操作的觀點(diǎn)，啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)的條件可以設(shè)定為碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)從穩(wěn)定狀態(tài)上升10°C以上時(shí)，進(jìn)一步也可為從穩(wěn)定狀態(tài)上升25°C以上時(shí)。本發(fā)明的聚碳酸酯低聚物的連續(xù)制造的控制方法中，在滿足上述條件(i)及/或 (ii)時(shí)，自動(dòng)進(jìn)行(a)、(b)和(c)的操作，防止有毒碳酰氯向系統(tǒng)外泄漏的同時(shí)，進(jìn)行無害化。(a)停止連續(xù)制造碳酰氯氣體的工序(1)中的氯和一氧化碳供給。這是出于不增加系統(tǒng)內(nèi)碳酰氯氣體的量的目的，從而中止制造碳酰氯氣體的操作。(b)停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體。這是出于一部分的碳酰氯沒有在低聚物反應(yīng)器內(nèi)被消耗完，以未反應(yīng)的狀態(tài)流向后續(xù)工序的擔(dān)憂，從而防止碳酰氯泄漏的操作。(c)將系統(tǒng)內(nèi)含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害裝置中進(jìn)行無害化。這是加上通過上述(a)和(b)的操作防止碳酰氯的增加和泄漏、將其封閉于系統(tǒng)內(nèi)的、出于更高安全性觀點(diǎn)的無害化系統(tǒng)內(nèi)碳酰氯氣體的操作。<除害裝置>除害裝置是采用通過除害劑將含碳酰氯氣體的有毒氣體無害化的設(shè)備，可使用已知的裝置。具體例可以列舉，散布有除害劑的設(shè)備、使有害氣體與除害劑接觸的吸收塔等。 此外，還可以使用日本專利特開平6-319946號(hào)公報(bào)或特開2005-305414號(hào)公報(bào)所記載的塔型除害設(shè)備。對于碳酰氯和氯等酸性氣體，使用堿性物質(zhì)作為除害劑。作為除害劑所使用的堿性物質(zhì)無特別限定，一般可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀。此外，通常使用它們的水溶液。除害裝置采用除害塔時(shí)，除害塔的構(gòu)造無特別限定，作為代表例可以舉出，除害劑從塔的上部通過噴頭等呈淋浴狀噴射，與通過下部供給的有害氣體進(jìn)行接觸的除害設(shè)備。 為了提高除害劑與氣體的接觸效率，除害劑的噴射口與氣體的流入口之間可填充勒辛環(huán)(7 ν t -J > ^ )等填充劑。此外，除害塔的個(gè)數(shù)無特別限定，設(shè)計(jì)為使除害處理氣體中的有毒氣體濃度降低到環(huán)境基準(zhǔn)等規(guī)定的濃度以下，優(yōu)選為不被檢測出來的程度。除害裝置中，即使沒有有毒氣體的泄漏，也時(shí)常保持運(yùn)轉(zhuǎn)以備不測。另外，設(shè)置有低聚物反應(yīng)器的構(gòu)造內(nèi)的交換空氣被送到除害裝置，通過鼓風(fēng)機(jī)等無害化后排出外部。針對本發(fā)明的理想的一例實(shí)施方式，參照圖片進(jìn)行說明。圖1是本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物方法的一例優(yōu)選實(shí)施方式的概略示意工序圖。通常在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，制造碳酰氯的原料氯及一氧化碳通過調(diào)節(jié)閥供給碳酰氯反應(yīng)器， 在碳酰氯反應(yīng)器中制造碳酰氯氣體。由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，故通過冷卻水冷卻碳酰氯反應(yīng)
ο含未反應(yīng)一氧化碳的碳酰氯氣體(反應(yīng)生成物)通過調(diào)節(jié)閥被導(dǎo)入到低聚物反應(yīng)器中。低聚物反應(yīng)器中，除了碳酰氯氣體，二元酚的堿水溶液(具體地，例如雙酚A的氫氧化鈉水溶液)以及有機(jī)溶劑(具體地例如二氯甲烷)也被導(dǎo)入，通過它們的反應(yīng)來制造含有聚碳酸酯低聚物的乳濁液。另外，在氯和一氧化碳的供給路線上設(shè)置的調(diào)節(jié)閥自動(dòng)控制它們的流量，在向低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給路線上設(shè)置的調(diào)節(jié)閥控制著向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體的供給壓力。碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的流量(Fl)通過流量計(jì)不斷進(jìn)行監(jiān)測，碳酰氯反應(yīng)器的出口溫度(Tl)通過溫度計(jì)不斷進(jìn)行監(jiān)測，其值被送到自動(dòng)控制裝置中(圖中的虛線箭頭)。在發(fā)生異常情況時(shí)，即，碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的流量(Fl)和碳酰氯反應(yīng)器的出口溫度(Tl)滿足上述條件(i)和/或(ii)時(shí)，自動(dòng)控制裝置會(huì)同時(shí)向設(shè)置于氯和一氧化碳的供給路線上的調(diào)節(jié)閥、設(shè)置于低聚物反應(yīng)器的碳酰氯氣體供給路線上的調(diào)節(jié)閥以及設(shè)置于通向除害裝置的流道上的調(diào)節(jié)閥發(fā)送信號(hào)(圖中的粗實(shí)線箭頭)。根據(jù)從自動(dòng)控制裝置發(fā)來的信號(hào)，設(shè)置在氯和一氧化碳的供給路線上的調(diào)節(jié)閥會(huì)被關(guān)閉，停止氯和一氧化碳的供給。同時(shí)，設(shè)置在低聚物反應(yīng)器的碳酰氯氣體的供給路線上的調(diào)節(jié)閥也會(huì)被關(guān)閉，停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體。設(shè)置于通向除害裝置的流道上的調(diào)節(jié)閥通常在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)是關(guān)閉的，但當(dāng)接受到自動(dòng)控制裝置發(fā)出的信號(hào)時(shí)即開啟，將系統(tǒng)內(nèi)含碳酰氯氣體的有毒氣體移送到除害裝置中。在除害裝置中對含碳酰氯氣體的有害氣體進(jìn)行無害化。以上對本發(fā)明的理想的一例實(shí)施方式，參照圖片進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于此。例如，雖然圖1中未顯示，但除了調(diào)節(jié)閥，還可設(shè)置停止供給各流體用的截流閥。根據(jù)本發(fā)明的方法，在通過界面法連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物時(shí)，即使由碳酰氯反應(yīng)器的冷卻故障引起碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)異常，也能不引發(fā)碳酰氯反應(yīng)器破損等事故，自動(dòng)停止供給作為碳酰氯原料的氯和一氧化碳以及停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯，同時(shí)，還能夠不向系統(tǒng)外發(fā)生泄漏、自動(dòng)控制將系統(tǒng)內(nèi)的碳酰氯移送到除害裝置中，因而能安全地制造聚碳酸酯低聚物。以下基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體說明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例實(shí)施例1-1(自動(dòng)控制裝置)
如圖1所示，其被設(shè)計(jì)為自動(dòng)進(jìn)行以下操作的自動(dòng)控制裝置。當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量(Fl)從穩(wěn)定狀態(tài)降低25%以上時(shí)(條件(i))或者碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)從穩(wěn)定狀態(tài)上升5°C以上時(shí)(條件(ii))，設(shè)置于氯和一氧化碳的供給路線上的調(diào)節(jié)閥以及設(shè)置于低聚物反應(yīng)器的碳酰氯氣體供給路線上的調(diào)節(jié)閥即關(guān)閉，同時(shí)，設(shè)置于通向除害裝置的流道上的調(diào)節(jié)閥被開啟。(除害裝置)作為除害裝置，使用填充了力7夕一卜·’ · S 二 ·〗J >夕· (CMR)(商品名、7 , ^ ι > (株)制)的塔直徑600mm、填充層高IOm的除害塔。除害塔中，使用濃度為10質(zhì)量％
的氫氧化鈉水溶液作為除害劑使之以2m3/h進(jìn)行循環(huán)。氫氧化鈉水溶液從塔的上部供給， 有毒氣體從下部供給。(碳酰氯的制造)作為碳酰氯反應(yīng)器，使用管內(nèi)填充了市場上銷售的粒狀活性炭(粉碎為直徑 1. 2 1. 4mm的椰殼活性炭)的管殼式反應(yīng)器。向碳酰氯反應(yīng)器中供給1. 2kg/h的一氧化碳、2. 8kg/h的氯、3. 9kg/h的碳酰氯氣體進(jìn)行制造。在碳酰氯反應(yīng)器的殼部位以80kg/h通入90°C的水除去反應(yīng)熱，此時(shí)水的反應(yīng)器出口溫度為93°C，壓力為0. 2MPaG。(聚碳酸酯低聚物的制造)低聚物反應(yīng)器使用內(nèi)徑6mm、長30m的管型反應(yīng)器。將低聚物反應(yīng)器浸于20°C的冷卻槽中。碳酰氯氣體由上續(xù)的碳酰氯制造工序連續(xù)地向低聚物反應(yīng)器中供給，向低聚物反應(yīng)器供給的碳酰氯氣體的供給壓力設(shè)定為0. 45MPaG。向低聚物反應(yīng)器中供給3. 9kg/h碳酰氯氣體、44kg/h濃度為6質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中溶解雙酚A(BPA)所得的濃度為13. 5質(zhì)量％的BPA氫氧化鈉水溶液、二氯甲烷、0. 46kg/h分子量調(diào)節(jié)用的濃度25質(zhì)量％的對叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，制造聚碳酸酯低聚物溶液。此時(shí)，低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0.20MPaG。此處，有意地使碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的流量(Fl)下降25%，為60kg/h。其結(jié)果為，通過自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測定，沒有檢出碳酰氯，即其已被無害化。此外，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)亦無異常的溫度上升。實(shí)施例1-2有意地將碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的流量(Fl)下降50%，為40kg/h，除此之外，同實(shí)施例1-1，制造聚碳酸酯低聚物。其結(jié)果同實(shí)施例1-1，通過自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測定，沒有檢出碳酰氯，即其已被無害化。此外，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)亦無異常的溫度上升。實(shí)施例1-3有意地將碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的流量(Fl)下降55%，為3mcg/h，除此之外，同實(shí)施例1-1，制造聚碳酸酯低聚物。
其結(jié)果同實(shí)施例1-1，通過自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測定，沒有檢出碳酰氯，即其已被無害化。此外，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)亦無異常的溫度上升。比較例1-1不使用自動(dòng)控制裝置，除此之外，同實(shí)施例1-1，進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。但是，在沒有自動(dòng)控制的情況下，可以設(shè)想到碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)局部溫度上升，如果繼續(xù)操作的話，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)局部溫度上升到設(shè)計(jì)溫度以上，導(dǎo)致碳酰氯反應(yīng)器破損，致使碳酰氯向系統(tǒng)外泄漏，故中止了操作。實(shí)施例2-1有意地將碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)上升5°C，除此之外，同實(shí)施例1-1 進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。其結(jié)果同實(shí)施例1-1，通過自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測定，沒有檢出碳酰氯，即其已被無害化。此外，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)亦無異常的溫度上升。實(shí)施例2-2有意地將碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)上升10°C，除此之外，同實(shí)施例 2-1進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。其結(jié)果同實(shí)施例2-1，通過自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測定，沒有檢出碳酰氯，即其已被無害化。此外，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)亦無異常的溫度上升。實(shí)施例2-3有意地將碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度(Tl)上升25°C，除此之外，同實(shí)施例 2-1進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。其結(jié)果同實(shí)施例2-1，通過自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測定，沒有檢出碳酰氯，即其已被無害化。此外，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)亦無異常的溫度上升。比較例2-1不使用自動(dòng)控制裝置，除此之外，同實(shí)施例2-1，進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。但是，在沒有自動(dòng)控制的情況下，可以設(shè)想到碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)局部溫度上升，如果繼續(xù)操作的話，碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)局部溫度上升到設(shè)計(jì)溫度以上，導(dǎo)致碳酰氯反應(yīng)器破損，致使碳酰氯向系統(tǒng)外泄漏，故中止了操作。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可以安全地連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物。特別地，即使發(fā)生碳酰氯反應(yīng)器破損引起反應(yīng)器冷卻故障等的事故時(shí)，也能通過自動(dòng)控制緊急停止制造和供給碳酰氯，同時(shí)，對系統(tǒng)內(nèi)的含碳酰氯氣體的有毒氣體進(jìn)行無害化，而不向系統(tǒng)外泄漏有毒氣體。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，具備向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序(1)，以及向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序O)；所述連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法在滿足下述條件(i)和/或(ii)時(shí)，停止所述工序(1)中的氯和一氧化碳的供給，同時(shí)停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害裝置中進(jìn)行無害化；條件(i)當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量Fl從穩(wěn)定狀態(tài)降低25%以上時(shí)， 條件(ii)當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度Tl從穩(wěn)定狀態(tài)上升5°C以上時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，所述除害裝置是使含有碳酰氯氣體的有毒氣體與堿水溶液接觸從而無害化的裝置。
全文摘要
提供一種安全地制造聚碳酸酯低聚物的方法，其是即使發(fā)生異常，有害的碳酰氯也不會(huì)向系統(tǒng)外泄漏而自動(dòng)無害化的控制方法。具體地是一種連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，具備向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序(1)，以及向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序(2)；所述連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法在滿足下述條件(i)和/或(ii)時(shí)，停止所述工序(1)中的氯和一氧化碳的供給，同時(shí)停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害裝置中進(jìn)行無害化；條件(i)當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器的冷卻水流量F1從穩(wěn)定狀態(tài)降低25％以上時(shí)，條件(ii)當(dāng)碳酰氯反應(yīng)器冷卻水的出口溫度T1從穩(wěn)定狀態(tài)上升5℃以上時(shí)。
文檔編號(hào)C08G64/24GK102286144SQ20111017149
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者關(guān)口和宏, 安田俊之, 茂木廣明 申請人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社