專利名稱：用于安全地連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于安全地連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法。
背景技術(shù)：
一般地，作為聚碳酸酯的制造方法，已知有使二元酚類(雙酚類)與碳酰氯直接發(fā)生反應(yīng)的界面法，雙酚類與碳酸二苯酯在無(wú)溶劑條件下發(fā)生反應(yīng)的酯交換法，從獲得品質(zhì)良好的聚碳酸酯的點(diǎn)，界面法成為主流(例如參閱日本專利特開(kāi)2004-331916號(hào)公報(bào))。在界面法中，使用雙酚類、氫氧化鈉等堿性化合物和碳酰氯作為聚碳酸酯原料，根據(jù)需要還可添加末端停止劑(分子量調(diào)節(jié)劑)等。聚碳酸酯的工業(yè)制造一般按如下步驟進(jìn)行向雙酚類堿性水溶液中吹入碳酰氯使之生成具有反應(yīng)性氯甲?；木厶妓狨サ途畚铮?進(jìn)一步在生成的同時(shí)或逐次使聚碳酸酯低聚物與雙酚類堿水溶液發(fā)生反應(yīng)。日本專利特開(kāi)2001-261321號(hào)公報(bào)中公開(kāi)有貯存蒸餾精制碳酰氯所得的液態(tài)碳酰氯，再使用該液態(tài)碳酰氯制造聚碳酸酯的方法。但是，碳酰氯的毒性高，從貯存安全性的觀點(diǎn)來(lái)看不理想，例如存在著液態(tài)碳酰氯貯存槽經(jīng)腐蝕而損壞的情況下發(fā)生碳酰氯泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。該風(fēng)險(xiǎn)雖然可經(jīng)由設(shè)置碳酰氯除去設(shè)備來(lái)降低，但由于碳酰氯的存在量多，除去碳酰氯很費(fèi)時(shí)間，而另一方面，想要短時(shí)間除去的話，又需要大規(guī)模的設(shè)備，導(dǎo)致費(fèi)用增加。國(guó)際公開(kāi)第2007/083721公開(kāi)了不液化由使氯與一氧化碳反應(yīng)獲得的碳酰氯，直接用于制造聚碳酸酯低聚物的聚碳酸酯低聚物連續(xù)制造方法。根據(jù)此方法，與使用液態(tài)碳酰氯的方法相比，可減少系統(tǒng)內(nèi)的碳酰氯保有量。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述專利文獻(xiàn)中，無(wú)論哪一個(gè)都沒(méi)有對(duì)反應(yīng)異?；蛴傻途畚锓磻?yīng)器中的有機(jī)溶劑供給事故引起的低聚物析出，反應(yīng)器堵塞等低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力異常引起的事故進(jìn)行過(guò)設(shè)想，也沒(méi)有公開(kāi)有害碳酰氯不向系統(tǒng)外發(fā)生泄漏而被慢慢除去的聚碳酸酯制造方法。本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種在制造聚碳酸酯時(shí)，連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的方法中，即使發(fā)生異常，也會(huì)自動(dòng)停止裝置，且有害的碳酰氯不會(huì)向系統(tǒng)外泄漏而被除去的方法。上述課題通過(guò)下述的連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法得到解決。一種連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，具備向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序(1)，以及向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序O)；所述連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法在滿足下述條件(i)和/或(ii)時(shí)，停止所述工序(1)中氯和一氧化碳的供給，同時(shí)停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害裝置中進(jìn)行無(wú)害化；條件(i)向低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力(Pl)與低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)間的壓力差(P1-P2)的值變?yōu)?. IMPa以下時(shí)，條件(ii)低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)變?yōu)?. 13MPaG以下時(shí)。


圖1是本發(fā)明的連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法的一例優(yōu)選實(shí)施方式的概略示意工序圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的方法是如下的方法，通過(guò)界面法連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物時(shí)，不斷監(jiān)視向低聚物反應(yīng)器中供給的碳酰氯氣體的壓力(Pi)和低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)，在滿足后述條件(i)和/或(ii)的情況時(shí)，能夠自動(dòng)停止供給作為碳酰氯原料的氯和一氧化碳以及向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯，同時(shí)，還能自動(dòng)控制將系統(tǒng)內(nèi)的碳酰氯移送到除害裝置中。[聚碳酸酯的制造]本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的方法適用于使二元酚類與碳酰氯直接反應(yīng)的界面法，適用于連續(xù)反應(yīng)方式。本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的方法具備向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序(1)，以及向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序O)?！垂ば?>工序(1)是向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序。從聚碳酸酯低聚物的質(zhì)量出發(fā)，一氧化碳可以通過(guò)使焦炭、石油、天然氣、醇與氧發(fā)生反應(yīng)來(lái)進(jìn)行制造，優(yōu)選純度95容量％以上的精制物。特別優(yōu)選硫成分的含量在50ppm 以下。此外，氯一氧化碳的比率(摩爾比)優(yōu)選1 1.01 1 1.3，更優(yōu)選1 1.02 1 1.2。此外，反應(yīng)可以根據(jù)例如日本專利特公昭55-14044號(hào)公報(bào)所記載的已知的方法來(lái)進(jìn)行。催化劑可使用以活性炭為主要成分的催化劑。另，由于此反應(yīng)為發(fā)熱反應(yīng)，優(yōu)選對(duì)碳酰氯反應(yīng)器進(jìn)行冷卻，保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度在350°C以下。工序(1)中獲得的碳酰氯氣體通常含有未反應(yīng)的一氧化碳。從成本和聚碳酸酯低聚物的質(zhì)量出發(fā)，碳酰氯氣體中的一氧化碳的含量?jī)?yōu)選1 30容量％，更優(yōu)選2 20容量％。即，優(yōu)選純度為99 70容量％的碳酰氯。< 工序 2>工序( 是向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、 二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序。制造聚碳酸酯的原料可以列舉碳酰氯氣體、二元酚類(雙酚類)、為了溶解二元酚類所使用的堿性化合物、有機(jī)溶劑，根據(jù)需要還可以使用作為分子量調(diào)節(jié)劑的一元酚，或其他添加劑。碳酰氯氣體使用所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體。從聚碳酸酯物性的點(diǎn)出發(fā)，二元酚類優(yōu)選2，2- 二(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚 A ；BPA) 0雙酚A以外的二元酚類可以列舉，例如，二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，2-二(4-羥基苯基)乙烷等二(4-羥基苯基)烷烴，1，1-二(4-羥基苯基) 環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)癸烷等二(4-羥基苯基)環(huán)烷烴，4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、二 (4-羥基苯基)氧、二(4-羥基苯基)硫、二(4-羥基苯基)砜、二(4-羥基苯基)亞砜、二 (4-羥基苯基)醚，二(4-羥基苯基)酮，對(duì)苯二酚等。這些二元酚可單獨(dú)一種使用，或二種以上并用。溶解二元酚類所使用的堿性化合物適宜為氫氧化鈉。有機(jī)溶劑只要是能夠溶解聚碳酸酯低聚物即可，可以列舉，例如、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等氯系溶劑，二惡烷等環(huán)氧化合物等。在本發(fā)明中優(yōu)選氯系溶劑，從聚碳酸酯低聚物的溶解性的點(diǎn)，特別優(yōu)選二氯甲烷。以上所列舉的有機(jī)溶劑以外的， 只要在不降低聚碳酸酯低聚物溶解性的范圍內(nèi)，也可使用被稱為弱溶劑的烷烴類等溶劑。
有機(jī)溶劑可單獨(dú)一種使用，或兩種以上混合使用。作為分子量調(diào)節(jié)劑使用的一元酚可以列舉，例如苯酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)枯基苯酚、壬基苯酚等。其中，從成本或入手容易性等的觀點(diǎn)，優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酚以及苯酚。在聚碳酸酯低聚物的制造中，根據(jù)需要還可以使用叔胺、季銨等聚合催化劑。聚合催化劑優(yōu)選TEA(三乙胺)。低聚物反應(yīng)器使用連續(xù)反應(yīng)方式的反應(yīng)器，優(yōu)選使用具有混合反應(yīng)原料的混合部件的管型構(gòu)造反應(yīng)器。另外，低聚物反應(yīng)器設(shè)置于構(gòu)造內(nèi)，與外部隔離。構(gòu)造內(nèi)不斷地進(jìn)行空氣交換，內(nèi)部交換的空氣通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)送到除害裝置中。工序O)中的向低聚物反應(yīng)器中供給原料的供給量和反應(yīng)條件根據(jù)裝置的規(guī)模或生產(chǎn)量等適當(dāng)?shù)貨Q定。舉例有，每1小時(shí)生產(chǎn)約200kg的聚碳酸酯低聚物時(shí)優(yōu)選的條件如下，但并不限定于此。工序(1)中所得的碳酰氯氣體的理想流量為3.7 4. lkg/h。碳酰氯氣體的溫度優(yōu)選在碳酰氯的沸點(diǎn)(7.8°C) 90°C的范圍內(nèi)。二元酚的堿水溶液優(yōu)選雙酚A的氫氧化鈉水溶液，調(diào)整供給使其達(dá)到預(yù)先規(guī)定的濃度。雙酚A的氫氧化鈉水溶液中，理想的雙酚A濃度為12. 5 14. 0質(zhì)量％，理想的氫氧化鈉濃度為5. 1 6. 1質(zhì)量％。雙酚A的氫氧化鈉水溶液的理想流量為42 46kg/h。二氯甲烷等有機(jī)溶劑的流量?jī)?yōu)選為20 Mkg/h。工序O)中可以獲得含有具有氯甲?；木厶妓狨サ途畚锓磻?yīng)混合物。上述聚碳酸酯低聚物的性狀無(wú)特別制限，設(shè)定反應(yīng)條件使其達(dá)到最佳性狀即可，但優(yōu)選其通過(guò) VPO(蒸氣壓滲透壓計(jì))測(cè)定的分子量約為600 5000左右。此外，含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物具有聚碳酸酯低聚物溶解于所述有機(jī)溶劑的有機(jī)相，和含有堿水溶液的水相的混合物。將此反應(yīng)混合物導(dǎo)入縮合反應(yīng)器中，使之發(fā)生縮合反應(yīng)來(lái)制造聚碳酸酯。
此外，縮合反應(yīng)結(jié)束后，可通過(guò)已知的方法對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行清洗、濃縮、粉末化等來(lái)獲得粉末狀聚碳酸酯，進(jìn)一步通過(guò)擠壓機(jī)等處理進(jìn)行顆粒化。[聚碳酸酯低聚物連續(xù)制造的控制方法]向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給有規(guī)定量的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑。碳酰氯氣體的供給壓力(Pi)和低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P》根據(jù)碳酰氯反應(yīng)器和低聚物反應(yīng)器的大小、形狀等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定，但通常連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)使碳酰氯氣體的供給壓力 (Pl)為0.4 0. 5MPaG、低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0. 15 0. 35MPaG，兩者的壓力差(P1-P2)的值為0. 105MPa 0. 35Mpa的差壓。在本發(fā)明的聚碳酸酯低聚物連續(xù)制造的控制方法中，對(duì)于向低聚物反應(yīng)器中供給的碳酰氯氣體的壓力(Pl)和低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)，會(huì)不斷監(jiān)視其是否滿足下述條件(i)和/或(ii)，但滿足該條件時(shí)，會(huì)通過(guò)自動(dòng)系統(tǒng)停止制造和供給碳酰氯，同時(shí)，將系統(tǒng)內(nèi)含有碳酰氯氣體的有害氣體移送到除害裝置中進(jìn)行無(wú)害化。條件(i)向低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力(Pl)與低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)間的壓力差(P1-P2)的值在0. IMPa以下時(shí)。條件(ii)低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)變?yōu)?. 13MPaG以下時(shí)。〈條件⑴>條件(i)為向低聚物反應(yīng)器供給的碳酰氯氣體的供給壓力(Pl)與低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)間的壓力差(P1-P2)的值在0. IMPa以下的情況。例如，由某種故障引起的供給有機(jī)溶劑的泵無(wú)法供給有機(jī)溶劑，或者該供給量降低的情況下，低聚物反應(yīng)器內(nèi)，聚碳酸酯低聚物的濃度變高、生成的聚碳酸酯低聚物析出堵塞低聚物反應(yīng)器出口時(shí)，低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力會(huì)上升。其結(jié)果導(dǎo)致碳酰氯反應(yīng)器中溶劑和低聚物原料逆流、溶劑蒸發(fā)等，由此引起運(yùn)轉(zhuǎn)壓上升到設(shè)定壓以上，存在碳酰氯向系統(tǒng)外泄漏的危險(xiǎn)。因此，本發(fā)明出于安全上的角度，使當(dāng)碳酰氯氣體的供給壓力(Pl)與低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)的壓力差(P1-P2)的值變?yōu)?. IMPa以下時(shí)啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)。但是，由短暫性故障等頻繁地啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)的話，高效率地進(jìn)行操作即變得困難，因此，出于確保安全性且高效率地進(jìn)行操作的觀點(diǎn)，啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)的條件可以設(shè)定為所述壓力差(P1-P2)的值為0. 09MPa，進(jìn)一步也可為0. 049MPa以下?！礂l件(ii)>條件(ii)為低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)變?yōu)?. 13MPaG以下的情況。低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力降低可以設(shè)想由有機(jī)溶劑或二元酚堿水溶液的供給不良、反應(yīng)不良等引起，由此導(dǎo)致一部分的碳酰氯沒(méi)有在低聚物反應(yīng)器內(nèi)被消耗完，以未反應(yīng)的狀態(tài)流向后續(xù)工序，顯示出向系統(tǒng)外泄漏的危險(xiǎn)，或生成的聚碳酸酯低聚物析出而堵塞低聚物反應(yīng)器出口，使碳酰氯反應(yīng)器中有機(jī)溶劑和低聚物原料逆流、溶劑蒸發(fā)等，由此引起運(yùn)轉(zhuǎn)壓上升到設(shè)定壓以上，存在向系統(tǒng)外泄漏碳酰氯的危險(xiǎn)。因此，本發(fā)明出于安全上的角度，使低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)變?yōu)?0. 13MPaG時(shí)啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)。但是，由短暫性故障等頻繁地啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)的話，高效率地進(jìn)行操作即變得困難，因此，出于確保安全性且高效率地進(jìn)行操作的觀點(diǎn)，啟動(dòng)自動(dòng)系統(tǒng)的條件可以設(shè)定為低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)變?yōu)?. 12MPaG以下，進(jìn)一步也可為0.049MPaG以下。本發(fā)明的聚碳酸酯低聚物的連續(xù)制造的控制方法中，在滿足上述條件(i)及/或 (ii)時(shí)，自動(dòng)進(jìn)行(a)、(b)和(c)的操作，防止有毒碳酰氯向系統(tǒng)外泄漏的同時(shí)，進(jìn)行無(wú)害化。(a)停止連續(xù)制造碳酰氯氣體的工序(1)中的氯和一氧化碳供給。這是出于不增加系統(tǒng)內(nèi)碳酰氯氣體的量的目的，從而中止制造碳酰氯氣體的操作。(b)停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體。這是出于一部分的碳酰氯沒(méi)有在低聚物反應(yīng)器內(nèi)被消耗完，以未反應(yīng)的狀態(tài)流向后續(xù)工序的擔(dān)憂，從而防止碳酰氯泄漏的操作。(c)將系統(tǒng)內(nèi)含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害裝置中進(jìn)行無(wú)害化。這是加上通過(guò)上述(a)和(b)的操作防止碳酰氯的增加和泄漏、將其封閉于系統(tǒng)內(nèi)的、出于更高安全性觀點(diǎn)的無(wú)害化系統(tǒng)內(nèi)碳酰氯氣體的操作。<除害裝置>除害裝置是通過(guò)除害劑將含碳酰氯氣體的有毒氣體無(wú)害化的設(shè)備，可使用已知的裝置。具體例可以列舉，散布有除害劑的設(shè)備、使有害氣體與除害劑接觸的吸收塔等。此外， 還可以使用日本專利特開(kāi)平6-319946號(hào)公報(bào)或特開(kāi)2005-305414號(hào)公報(bào)所記載的塔型除
害設(shè)備。對(duì)于碳酰氯和氯等酸性氣體，使用堿性物質(zhì)作為除害劑。作為除害劑所使用的堿性物質(zhì)無(wú)特別限定，一般可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀。此外，通常使用它們的水溶液。除害裝置采用除害塔時(shí)，除害塔的構(gòu)造無(wú)特別限定，作為代表例可以舉出，除害劑從塔的上部通過(guò)噴頭等呈淋浴狀噴射，與通過(guò)下部供給的有害氣體進(jìn)行接觸的除害設(shè)備。 為了提高除害劑與氣體的接觸效率，除害劑的噴射口與氣體的流入口之間可填充勒辛環(huán) (7 ν t -J > ^ )等填充劑。此外，除害塔的個(gè)數(shù)無(wú)特別限定，設(shè)計(jì)為使除害處理氣體中的有毒氣體濃度降低到環(huán)境基準(zhǔn)等規(guī)定的濃度以下，優(yōu)選為不被檢測(cè)出來(lái)的程度。除害裝置中，即使沒(méi)有有毒氣體的泄漏，也時(shí)常保持運(yùn)轉(zhuǎn)以備不測(cè)。另外，設(shè)置有低聚物反應(yīng)器的構(gòu)造內(nèi)的交換空氣被送到除害裝置，通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)等無(wú)害化后排出外部。針對(duì)本發(fā)明的理想的一例實(shí)施方式，參照?qǐng)D片進(jìn)行說(shuō)明。圖1是本發(fā)明的控制連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物方法的一例優(yōu)選實(shí)施方式的概略示意工序圖。通常在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，制造碳酰氯的原料氯及一氧化碳通過(guò)調(diào)節(jié)閥供給碳酰氯反應(yīng)器， 在碳酰氯反應(yīng)器中制造碳酰氯氣體。由于反應(yīng)是發(fā)熱反應(yīng)，故通過(guò)冷卻水冷卻碳酰氯反應(yīng)
ο含未反應(yīng)一氧化碳的碳酰氯氣體(反應(yīng)生成物)通過(guò)調(diào)節(jié)閥被導(dǎo)入到低聚物反應(yīng)器中。低聚物反應(yīng)器中，除了碳酰氯氣體，二元酚的堿水溶液(具體地，例如雙酚A的氫氧化鈉水溶液)以及有機(jī)溶劑(具體地例如二氯甲烷)也被導(dǎo)入，通過(guò)它們的反應(yīng)來(lái)制造含有聚碳酸酯低聚物的乳濁液。另外，在氯和一氧化碳的供給路線上設(shè)置的調(diào)節(jié)閥自動(dòng)控制它們的流量，在向低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給路線上設(shè)置的調(diào)節(jié)閥控制著向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體的供給壓力。向低聚物反應(yīng)器供給的碳酰氯氣體的壓力(Pl)與低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)使用壓力計(jì)對(duì)它們不斷進(jìn)行監(jiān)視，其值被送到自動(dòng)控制裝置(圖中的虛線箭頭)。在發(fā)生異常情況時(shí)，S卩，上述壓力(Pl)和(P2)滿足上述條件⑴和/或(ii)時(shí)， 自動(dòng)控制裝置會(huì)同時(shí)向設(shè)置于氯和一氧化碳的供給路線上的調(diào)節(jié)閥、設(shè)置于低聚物反應(yīng)器的碳酰氯氣體供給路線上的調(diào)節(jié)閥以及設(shè)置于通向除害裝置的流道上的調(diào)節(jié)閥發(fā)送信號(hào) (圖中的粗實(shí)線箭頭)。根據(jù)從自動(dòng)控制裝置發(fā)來(lái)的信號(hào)，設(shè)置在氯和一氧化碳的供給路線上的調(diào)節(jié)閥會(huì)被關(guān)閉，停止氯和一氧化碳的供給。同時(shí)，設(shè)置在低聚物反應(yīng)器的碳酰氯氣體的供給路線上的調(diào)節(jié)閥也會(huì)被關(guān)閉，停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體。設(shè)置于通向除害裝置的流道上的調(diào)節(jié)閥通常在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)是關(guān)閉的，但當(dāng)接受到自動(dòng)控制裝置發(fā)出的信號(hào)時(shí)即開(kāi)啟，將系統(tǒng)內(nèi)含碳酰氯氣體的有毒氣體移送到除害裝置中。在除害裝置中對(duì)含碳酰氯氣體的有害氣體進(jìn)行無(wú)害化。以上對(duì)本發(fā)明的理想的一例實(shí)施方式，參照?qǐng)D片進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。例如，雖然圖1中未顯示，但除了調(diào)節(jié)閥，還可設(shè)置停止供給各流體用的截流閥。根據(jù)本發(fā)明的方法，在通過(guò)界面法連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物時(shí)，即使發(fā)生反應(yīng)異常或由低聚物反應(yīng)器中的有機(jī)溶劑供給事故引起低聚物析出，反應(yīng)器內(nèi)堵塞等事故，也能夠自動(dòng)停止供給作為碳酰氯原料的氯和一氧化碳以及停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯， 同時(shí)，還能夠不向系統(tǒng)外發(fā)生泄漏、自動(dòng)控制將系統(tǒng)內(nèi)的碳酰氯移送到除害裝置中，因而能安全地制造聚碳酸酯低聚物。以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例實(shí)施例1-1(自動(dòng)控制裝置)如圖1所示，其被設(shè)計(jì)為自動(dòng)進(jìn)行以下操作的自動(dòng)控制裝置。通過(guò)壓力計(jì)對(duì)向低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的壓力(Pi)與低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P》進(jìn)行監(jiān)視，當(dāng)向低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力(Pi)與低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P》的壓力差(P1-P2)的值變?yōu)?. IMpa以下時(shí)(條件(i))，或者低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2) 變?yōu)?. 13MPaG以下時(shí)(條件(ii))，設(shè)置于氯和一氧化碳的供給路線上的調(diào)節(jié)閥以及設(shè)置于低聚物反應(yīng)器的碳酰氯氣體供給路線上的調(diào)節(jié)閥即關(guān)閉，同時(shí)，設(shè)置于通向除害裝置的流道上的調(diào)節(jié)閥被開(kāi)啟。(除害裝置)作為除害裝置，使用填充了力7夕一卜·’ · S 二 ·〗J >夕· (CMR)(商品名、7 , ^ ι > (株)制)的塔直徑600mm、填充層高IOm的除害塔。除害塔中，使用濃度為10質(zhì)量％
的氫氧化鈉水溶液作為除害劑使之以2m3/h進(jìn)行循環(huán)。氫氧化鈉水溶液從塔的上部供給， 有毒氣體從下部供給。(碳酰氯的制造)作為碳酰氯反應(yīng)器，使用管內(nèi)填充了市場(chǎng)上銷售的粒狀活性炭(粉碎為直徑 1. 2 1. 4mm的椰殼活性炭)的管殼式反應(yīng)器。向碳酰氯反應(yīng)器中供給1. 2kg/h的一氧化碳、2. 8kg/h的氯、3. 9kg/h的碳酰氯氣體進(jìn)行制造。在碳酰氯反應(yīng)器的殼部位通入90°C的水除去反應(yīng)熱。
(聚碳酸酯低聚物的制造)低聚物反應(yīng)器使用內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)30m的管型反應(yīng)器。將低聚物反應(yīng)器浸于20°C的冷卻槽中。碳酰氯氣體由上續(xù)的碳酰氯制造工序連續(xù)地向低聚物反應(yīng)器中供給，向低聚物反應(yīng)器供給的碳酰氯氣體的供給壓力(Pl)設(shè)定為0. 45MPaG。向低聚物反應(yīng)器中供給3. 9kg/h碳酰氯氣體、44kg/h濃度為6質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中溶解雙酚A(BPA)所得的濃度為13. 5質(zhì)量％的BPA氫氧化鈉水溶液、二氯甲烷、0. 46kg/h分子量調(diào)節(jié)用的濃度25質(zhì)量％的對(duì)叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，制造聚碳酸酯低聚物溶液。此時(shí)，低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0.20MPaG。此處，通過(guò)扭動(dòng)低聚物反應(yīng)器的出口閥門，有意地使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力上升， 使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0.35MPaG，低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力(Pl)與低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)的壓力差(P1-P2)的值為0. IMPa0其結(jié)果為，通過(guò)自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對(duì)除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測(cè)定，沒(méi)有檢出碳酰氯，即其已被無(wú)害化。實(shí)施例1-2通過(guò)扭動(dòng)低聚物反應(yīng)器的出口閥門，有意地使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力上升，使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P》為0.36MPaG，低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力 (Pl)與低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)的壓力差(P1-P2)的值為0.09MPa，除此之外，同實(shí)施例1-1，制造聚碳酸酯低聚物。其結(jié)果同實(shí)施例1-1，通過(guò)自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對(duì)除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測(cè)定，沒(méi)有檢出碳酰氯，即其已被無(wú)害化。實(shí)施例1-3通過(guò)扭動(dòng)低聚物反應(yīng)器的出口閥門，有意地使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力上升，使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0.41MPaG，低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力 (Pl)與低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)的壓力差(P1-P2)的值為0.04MPa，除此之外，同實(shí)施例1-1，制造聚碳酸酯低聚物。其結(jié)果同實(shí)施例1-1，通過(guò)自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對(duì)除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測(cè)定，沒(méi)有檢出碳酰氯，即其已被無(wú)害化。比較例1-1不使用自動(dòng)控制裝置，同時(shí)通過(guò)扭動(dòng)低聚物反應(yīng)器的出口閥門，有意地使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力上升，使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0.40MPaG，低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力(Pl)與低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)的壓力差(P1-P2)的值為 0. 05MPa,除此之外，同實(shí)施例1-1，進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。然而，慢慢扭動(dòng)低聚物反應(yīng)器的出口閥門時(shí)，低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力急劇上升。然后，繼續(xù)扭動(dòng)低聚物反應(yīng)器的出口閥門的話，可以設(shè)想到低聚物反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)液會(huì)倒流入碳酰氯反應(yīng)器中，二氯甲烷蒸發(fā)、碳酰氯反應(yīng)器內(nèi)的壓力上升、破壞碳酰氯反應(yīng)器，致使碳酰氯向系統(tǒng)外泄漏，故中止了操作。實(shí)施例2-1通過(guò)扭動(dòng)二氯甲烷供給用調(diào)節(jié)閥，有意地降低低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力，使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0. 13MPaG,除此之外，同實(shí)施例1_1進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。其結(jié)果同實(shí)施例1-1，通過(guò)自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對(duì)除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測(cè)定，沒(méi)有檢出碳酰氯，即其已被無(wú)害化。實(shí)施例2-2通過(guò)扭動(dòng)二氯甲烷供給用調(diào)節(jié)閥，有意地降低低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力，使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0.12MPaG，除此之外，同實(shí)施例2-1進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。其結(jié)果同實(shí)施例2-1，通過(guò)自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對(duì)除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測(cè)定，沒(méi)有檢出碳酰氯，即其已被無(wú)害化。實(shí)施例2-3通過(guò)扭動(dòng)二氯甲烷供給用調(diào)節(jié)閥，有意地降低低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力，使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0. 045MPaG，除此之外，同實(shí)施例2-1進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。其結(jié)果同實(shí)施例2-1，通過(guò)自動(dòng)控制裝置，停止了向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，同時(shí)也停止了向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將碳酰氯反應(yīng)器中生成的碳酰氯氣體轉(zhuǎn)移到了除害裝置中。對(duì)除害塔的出口處排出的氣體進(jìn)行成分測(cè)定，沒(méi)有檢出碳酰氯，即其已被無(wú)害化。比較例2-1不使用自動(dòng)控制裝置，同時(shí)通過(guò)扭動(dòng)二氯甲烷供給用調(diào)節(jié)閥，有意地降低低聚物反應(yīng)器內(nèi)的壓力，使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2)為0. 13MPaG，除此之外，同實(shí)施例 2-1，進(jìn)行聚碳酸酯低聚物的制造。然而，通過(guò)扭動(dòng)二氯甲烷供給用調(diào)節(jié)閥，雖然使低聚物反應(yīng)器內(nèi)的入口壓力(P2) 降低到0. 13MpaG，但之后，低聚物析出致使壓力開(kāi)始上升。然后，如果繼續(xù)扭動(dòng)二氯甲烷供給用調(diào)節(jié)閥的話，可以設(shè)想到低聚物會(huì)繼續(xù)析出、低聚物反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)液會(huì)倒流入碳酰氯反應(yīng)器中，二氯甲烷蒸發(fā)、破壞碳酰氯反應(yīng)器，致使碳酰氯向系統(tǒng)外泄漏，故中止了操作。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可以安全地連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物。特別地，即使發(fā)生由低聚物的析出引起反應(yīng)器內(nèi)堵塞等低聚物反應(yīng)器內(nèi)壓力異常的事故時(shí)，也能通過(guò)自動(dòng)控制緊急停止制造和供給碳酰氯，同時(shí)，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的含碳酰氯氣體的有毒氣體進(jìn)行無(wú)害化，而不向系統(tǒng)外泄漏有毒氣體。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，具備向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序(1)，以及向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序O)；所述連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法在滿足下述條件(i)和/或(ii)時(shí)，停止所述工序(1)中氯和一氧化碳的供給，同時(shí)停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害裝置中進(jìn)行無(wú)害化；條件(i)向低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力(Pl)與低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)間的壓力差(P1-P2)的值變?yōu)?. IMPa以下時(shí)，條件(ii)低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)變?yōu)?. 13MPaG以下時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，所述除害裝置是使含有碳酰氯氣體的有毒氣體與堿水溶液接觸從而無(wú)害化的裝置。
全文摘要
一種用于安全地制造聚碳酸酯低聚物的方法，即使發(fā)生異常，有害的碳酰氯也不會(huì)向系統(tǒng)外泄漏而被自動(dòng)無(wú)害化的控制方法，具體具備向碳酰氯反應(yīng)器中供給氯和一氧化碳，連續(xù)制造含有未反應(yīng)的一氧化碳的碳酰氯氣體的工序(1)，以及向低聚物反應(yīng)器中連續(xù)供給所述工序(1)中連續(xù)制造的碳酰氯氣體、二元酚的堿水溶液和有機(jī)溶劑，連續(xù)制造含有聚碳酸酯低聚物的反應(yīng)混合物的工序(2)；所述連續(xù)制造聚碳酸酯低聚物的控制方法在滿足下述條件(i)和/或(ii)時(shí)，停止所述工序(1)中氯和一氧化碳的供給，同時(shí)停止向低聚物反應(yīng)器中供給碳酰氯氣體，并且將含有碳酰氯氣體的有毒氣體轉(zhuǎn)移到除害裝置中進(jìn)行無(wú)害化；條件(i)向低聚物反應(yīng)器供給碳酰氯氣體的供給壓力(P1)與低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)間的壓力差(P1-P2)的值變?yōu)?.1MPa以下時(shí)，條件(ii)低聚物反應(yīng)器中的入口壓力(P2)變?yōu)?.13MPaG以下時(shí)。
文檔編號(hào)C08G64/24GK102286145SQ20111017156
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
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