專利名稱：一種耐高溫樹脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫樹脂及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
耐高溫樹脂廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、機(jī)械等領(lǐng)域，在人類的生產(chǎn)生活中起著重要的作用。目前，常用的耐高溫樹脂有環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚芳炔樹脂。環(huán)氧樹脂耐高溫性能較低，最高使用溫度一般不超過180°C，雙馬來酰亞胺樹脂使用溫度也不超過250°C。而聚酰亞胺、聚苯并咪唑等分子內(nèi)含有大量的芳香結(jié)構(gòu)，本身也通過形成梯形的結(jié)構(gòu)交聯(lián)固化，在達(dá)到耐高溫性能的同時，但也帶來了加工困難、成本提高等弊端。自90年代以來，聚芳炔等新型耐高溫樹脂已經(jīng)逐步進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域，這些樹脂雖然有固化過程中不釋放小分子、耐溫等級高等優(yōu)點(diǎn)，但它們也存在諸如與增強(qiáng)纖維界面結(jié)合差、 成本高昂、固化過程不容易控制等問題。近年來，隨著我國航空航天工業(yè)飛速發(fā)展，對耐高溫樹脂基復(fù)合材料需求量急劇增加，同時對其性能也提出更高的要求。在微電子領(lǐng)域，覆銅板作為電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)材料， 為適應(yīng)無鉛化環(huán)保要求，必須采用熔點(diǎn)更高的無鉛焊料替代鉛錫合金，需要開發(fā)耐高溫性能更好的樹脂基覆銅板。其中，耐高溫樹脂基體是決定復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的耐高溫樹脂及其制備方法。所合成的樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，可用于航天、航空、電子、火箭、導(dǎo)彈等尖端武器和高新技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的耐高溫樹脂，是由下述原料通過熔融共聚方法制備得到的乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和二乙炔基苯。所述原料中乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和二乙炔基苯的質(zhì)量份數(shù)比為 5-50 0-30 50-95，優(yōu)選為(20-40) (6-20) (50-80)，最優(yōu)選為 30 15 55，其中，所述熱塑性增韌劑的質(zhì)量份數(shù)不為0。本發(fā)明中所述乙炔基苯胺選自下述至少一種2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺和 4-乙炔基苯胺；所述熱塑性增韌劑選自下述至少一種聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亞胺、 聚苯硫醚和聚酰胺酰亞胺；所述二乙炔基苯選自下述至少一種鄰二乙炔基苯、間二乙炔
基苯和對二乙炔基苯三種結(jié)構(gòu)。所述熱塑性增韌劑更進(jìn)一步選自如下至少一種數(shù)均分子量為5000 100000的聚芳醚砜(優(yōu)選數(shù)均分子量為25000的聚芳醚砜)、數(shù)均分子量10000-100000的聚芳醚酮 (優(yōu)選數(shù)均分子量80000或30000的聚芳醚酮)、數(shù)均分子量5000-80000的聚醚酰亞胺(優(yōu)選數(shù)均分子量為10000的聚醚酰亞胺)、數(shù)均分子量10000-100000的聚苯硫醚(優(yōu)選數(shù)均分子量為90000的聚苯硫醚)和數(shù)均分子量5000-100000的聚酰胺酰亞胺。本發(fā)明制備耐高溫樹脂的方法，包括下述步驟將乙炔基苯胺加熱至80 120°C后，加入熱塑性增韌劑，待增韌劑完全溶解后，再加入二乙炔基苯，于80 120°C進(jìn)行熔融共聚反應(yīng)至反應(yīng)體系溶解完全(以樹脂中無明顯塊狀或粉末狀固體為溶解完全標(biāo)準(zhǔn))，然后進(jìn)行保溫反應(yīng)，得到所述耐高溫樹脂。所述保溫反應(yīng)步驟中，時間為0-4小時，優(yōu)選1. 5小時。所述方法還包括將所述耐高溫樹脂進(jìn)行固化的步驟；所述固化的溫度為 120-200°C，所述固化的時間為2-4小時；優(yōu)選固化的條件為120°C固化2小時、150°C固化 2小時、200°C固化2小時。本發(fā)明的再一個目的是提供上述新型耐高溫樹脂的應(yīng)用。本發(fā)明的耐高溫樹脂可用于樹脂基復(fù)合材料、膠黏劑或電子電器的絕緣材料等。本發(fā)明還保護(hù)一種耐高溫樹脂高強(qiáng)玻璃布的復(fù)合材料。該復(fù)合材料可按照下述方法制備得到1)將本發(fā)明的耐高溫樹脂采用熱熔法加熱熔融成液體，再將玻璃布浸漬于所述液體得到預(yù)浸布；或?qū)⒛透邷貥渲尤氲较率鋈我庖环N溶劑中丙酮、四氫呋喃和二甲基甲酰胺，配成質(zhì)量濃度為50-70%的樹脂溶液，再將玻璃布浸漬于所述樹脂溶液得到預(yù)浸布；2)然后將所述預(yù)浸布按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0-0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓預(yù)浸布130°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到所述耐高溫樹脂高強(qiáng)玻璃布的復(fù)合材料。本發(fā)明提供的新型耐高溫樹脂，為乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑與二乙炔基苯形成的共聚樹脂體系，由于該樹脂體系獨(dú)特的結(jié)構(gòu)組成，賦予樹脂體系熔融溫度低、粘度小和固化溫度低的特點(diǎn)。本發(fā)明提供的新型耐高溫樹脂儲存穩(wěn)定性好，具有良好的工藝性能，室溫為粘稠液體，易溶于丙酮、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，既可濕法(即溶液共聚法)制備預(yù)浸料，亦可熔融干法制備預(yù)浸料，同時也可樹脂傳遞模塑工藝(RTM)成型。樹脂及其預(yù)浸料固化溫度低，最高固化溫度為200°C。固化后樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)350°C以上。采用本發(fā)明提供的耐高溫樹脂制備的高強(qiáng)玻璃布復(fù)合材料，按照GB/ T2568-1995標(biāo)準(zhǔn)測試該復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能，可知該復(fù)合材料在25°C和300°C具有優(yōu)良力學(xué)性能。


圖1為實(shí)施例1制備得到的耐高溫樹脂的DSC曲線。圖2為實(shí)施例1制備得到的耐高溫樹脂的DMA曲線(N2,升溫速率5°C /min)。圖3為實(shí)施例1制備得到的耐高溫樹脂熱失重曲線(N2,升溫速率10°C /min)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的耐高溫樹脂，具體可按以下方法進(jìn)行制備(1)反應(yīng)容器配備回流冷凝裝置、溫度計和加熱設(shè)備。將乙炔基苯胺加入反應(yīng)容器，加熱至80 120°C，然后根據(jù)實(shí)際需要加入指定量的熱塑性增韌劑，保溫攪拌至增韌劑完全溶解。(2)保持反應(yīng)體系溫度在80 120°C之間，加入指定量二乙炔基苯，恒溫反應(yīng)至樹脂體系完全溶解均一后，再保溫反應(yīng)0 4小時，即得到所述新型耐高溫樹脂。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明， 均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例1、耐高溫樹脂的制備及其性能表征500ml三口瓶配備回流冷凝管、溫度計和機(jī)械攪拌。首先加入60g 4_乙炔基苯胺， 加熱至90°C，然后加入30g數(shù)均分子量為25000的聚芳醚砜，恒溫攪拌至反應(yīng)體系完全溶解。將反應(yīng)體系升溫至120°C，加入IlOg間二乙炔基苯，恒溫反應(yīng)至樹脂體系完全溶解均一后，再保溫反應(yīng)60分鐘，得到本發(fā)明提供的新型耐高溫樹脂。該樹脂室溫為棕紅色粘稠液體。以示差量熱掃描儀(DSC)對所得新型耐高溫的固化行為進(jìn)行表征，測試氣氛為N2, 升溫速率取10°C/min。圖1為該樹脂的DSC曲線。由圖1可知，本發(fā)明制備的新型耐高溫樹脂的固化反應(yīng)放熱峰發(fā)生在120 210°C之間，峰值溫度173°C，表明樹脂可以在較低溫度實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化。以熱失重分析(TGA)和動態(tài)機(jī)械力學(xué)性能(DMA)分析對上述本發(fā)明提供的新型耐高溫樹脂的耐熱性能進(jìn)行評價。采用TGA表征5%失重溫度和900°C的殘重表征耐熱性能， 采用DMA的Tan( δ )峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得新型耐高溫樹脂在電熱鼓風(fēng)烘箱中依次按照如下固化溫度和固化時間進(jìn)行固化120°C 2小時、150°C 2小時、200°C 2 小時，固化后得到棕色致密澆鑄體。圖3即為該樹脂的熱失重曲線。從圖2可知，該樹脂在N2氣氛中5%失重溫度為490°C，在900°C時的殘重為73%，表明本樹脂體系具有優(yōu)良的高溫?zé)岱€(wěn)定性。圖2為該樹脂的DMA曲線，由圖2可知，該樹脂澆鑄體的儲能模量E'高于 350°C之后才出現(xiàn)顯著下降，Tan(d)定義的玻璃化溫度達(dá)到378°C。以上結(jié)果表明本樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能。將本發(fā)明制備的樹脂按照熔融浸膠法制備型號為SW480F-90A的高強(qiáng)玻璃布預(yù)浸布，通過模壓工藝，按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0. 5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓預(yù)浸布130°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到樹脂與高強(qiáng)玻璃布復(fù)合材料，該復(fù)合材料的長*寬*厚為200mmX 200mmX 2mm，其中新型耐高溫樹脂的質(zhì)量百分含量為30%。按照GB/T2568-1995提供的測定方法在hstron-1122萬能材料實(shí)驗機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測定， 得到該復(fù)合材料在室溫和300°C彎曲強(qiáng)度和彈性模量列于表1，由此可見，該耐高溫樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能。表1、新型耐高溫樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種制備耐高溫樹脂的方法，是由下述原料通過熔融共聚方法制備得到的乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和二乙炔基苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括下述步驟將所述乙炔基苯胺加熱至80 120°C后，加入所述熱塑性增韌劑，待完全溶解后再加入所述二乙炔基苯，于 80 120°C進(jìn)行熔融共聚反應(yīng)至反應(yīng)體系溶解完全，然后進(jìn)行保溫反應(yīng)，得到所述耐高溫樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述保溫反應(yīng)的反應(yīng)時間為0-4小時，優(yōu)選1. 5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于所述原料中乙炔基苯胺、 熱塑性增韌劑和二乙炔基苯的質(zhì)量份數(shù)比依次為(5-50) (0-30) (50-95)，優(yōu)選為 (20-40) (6-20) (50-80)，最優(yōu)選為30 15 55 ；其中，所述熱塑性增韌劑的質(zhì)量份數(shù)不為0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述乙炔基苯胺選自下述至少一種2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺和4-乙炔基苯胺；所述熱塑性增韌劑選自下述至少一種聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚和聚酰胺酰亞胺；所述二乙炔基苯選自下述至少一種鄰二乙炔基苯、間二乙炔基苯和對二乙炔基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述聚芳醚砜的數(shù)均分子量為5000 100000，優(yōu)選數(shù)均分子量為25000 ；所述聚芳醚酮的數(shù)均分子量為10000-100000，優(yōu)選數(shù)均分子量為80000或30000 ；所述聚醚酰亞胺的數(shù)均分子量為5000-80000，優(yōu)選數(shù)均分子量為 10000 ；所述聚苯硫醚的數(shù)均分子量為10000-100000，優(yōu)選數(shù)均分子量為90000 ；所述聚酰胺酰亞胺的數(shù)均分子量為5000-100000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于所述方法還包括將所述耐高溫樹脂進(jìn)行固化的步驟；所述固化的溫度為120-200°C，所述固化的時間為2-4小時；優(yōu)選固化的條件為120°C固化2小時、150°C固化2小時、200°C固化2小時。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述方法制備得到的耐高溫樹脂。
9.權(quán)利要求8所述耐高溫樹脂在制備樹脂基復(fù)合材料、膠黏劑或電子電器的絕緣材料中的應(yīng)用。
10.一種耐高溫樹脂玻璃布復(fù)合材料，是按照下述方法制備得到1)將權(quán)利要求8所述的耐高溫樹脂加熱熔融成液體，然后將玻璃布浸漬于所述液體得到預(yù)浸布；或?qū)?quán)利要求8所述的耐高溫樹脂加入到下述任意一種溶劑中丙酮、四氫呋喃和二甲基甲酰胺，配成質(zhì)量濃度為50-70%的樹脂溶液，再將玻璃布浸漬于所述樹脂溶液得到預(yù)浸布；2)然后將所述預(yù)浸布按照下述溫度及保溫時間的升溫程序在0-0.5Mpa的壓力下進(jìn)行模壓預(yù)浸布130°C 2小時、170°C 2小時和200°C 3小時，得到所述耐高溫樹脂高強(qiáng)玻璃布的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型耐高溫樹脂及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的耐高溫樹脂是由乙炔基苯胺、熱塑性增韌劑和二乙炔基苯按照質(zhì)量份數(shù)比為5-50∶0-30∶50-95的比例進(jìn)行高溫熔融共聚，得到的均一透明樹脂。該樹脂不僅具有成型工藝性能好的特點(diǎn)，如樹脂熔融粘度小、溶劑溶解性好和固化溫度低等，而且固化物具有優(yōu)異的耐高溫性能。本樹脂體系不僅可用于耐高溫復(fù)合材料基體樹脂，而且可應(yīng)用于耐高溫膠黏劑、電子電器絕緣材料領(lǐng)域。
文檔編號C08L81/02GK102276798SQ201110181560
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者劉鋒, 別良軍, 王洪太, 趙彤 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 膠州市精細(xì)化工有限公司