專利名稱：一種超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法。屬于丙烯酰胺水溶液聚合工藝過程。
背景技術(shù)：
性能優(yōu)異的水溶性高聚物陽離子型聚丙烯酰胺產(chǎn)品，在水處理行業(yè)用作絮凝劑，在石油開發(fā)三次采油作業(yè)中，作為驅(qū)油助劑得到廣泛應(yīng)用。而且用量逐年增加，具有良好的開發(fā)前景。聚丙烯酰胺用作水處理行業(yè)的絮凝劑及三次采用驅(qū)油助劑，其相對分子量是重要 的技術(shù)指標(biāo)。聚丙烯酰胺的相對分子量越高，絮凝、驅(qū)油效果越好。因此，提高陽離子型聚丙烯酰胺的相對分子量，一直是聚丙烯酰胺生產(chǎn)企業(yè)和研究部門不懈追求的目標(biāo)。目前，制備陽離子型聚丙烯酰胺主要有如下兩種方法
第一、向丙烯酰胺及陽離子單體混合水溶液中加入各種助劑后，在一定溫度下加入氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，制得陽離子聚丙烯酰胺。該方法雖然簡單，但無法克服氧化還原引發(fā)劑帶來的引發(fā)劑消耗速率太快，單體轉(zhuǎn)化率降低，還原劑易參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的弊端，從而導(dǎo)致聚合物分子量降低，得到的產(chǎn)品分子量不超過1000萬。如CN100570055C公開，在丙烯酰胺及陽離子單體混合水溶液聚合中，加入氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，最終得到了分子量不超過1000萬的陽離子聚丙烯酰胺。第二、向丙烯酰胺及陽離子單體混合水溶液中加入各種助劑后，在5 30°C引發(fā)溫度下加入由氧化還原引發(fā)劑及偶氮類引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合制得陽離子聚丙烯酰胺，該方法先通過低溫的氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，待聚合體系溫度達到偶氮類引發(fā)劑的分解溫度后由偶氮引發(fā)劑再繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)聚合。但本方法無法得到分子量達2500萬以上的產(chǎn)品。如CN1824682A公開，在丙烯酰胺及陽離子單體混合水溶液聚合中，采用三元復(fù)合引發(fā)劑，反應(yīng)前先加入偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈，體系溫度控制在10 40°C下再加入氧化還原引發(fā)劑各種助劑，進行絕熱聚合，最終尚未得到分子量高達2500萬的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，相對分子量> 2500萬。本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達到
本發(fā)明的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于
a.采用的陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，用量為混合單體質(zhì)量的5 60% ；
b.采用單一偶氮類水溶性引發(fā)劑，其用量為單體質(zhì)量的O.005% O. 035% ；
c.低溫引發(fā)，絕熱聚合，引發(fā)溫度為5 30°C;
d.采用助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，助溶劑加量為單體質(zhì)量的2% 5%，鏈轉(zhuǎn)移劑加量為單體質(zhì)量的 O. 01% O. 07% ；
e.調(diào)節(jié)pH值至6 7，通入氮氣驅(qū)氧進行聚合；
包括如下操作步驟
①.投料
按照擬定配方準(zhǔn)確稱取去離子水、丙烯酰胺單體、陽離子單體、助溶劑，調(diào)節(jié)體系pH值至6 7，然后將其加入到聚合容器中攪拌均勻；
②.升溫、通氮氣
將步驟①的聚合容器置于水浴中，升溫到引發(fā)溫度，同時向聚合體系中通入氮氣以除去體系中的溶解氧；
③.投入助劑和引發(fā)劑
向步驟②的聚合容器中，加入配方量的鏈轉(zhuǎn)移劑、助溶劑及水溶性偶氮引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；
④.造粒、烘干、粉碎
按照傳統(tǒng)工藝將步驟③得到的聚合產(chǎn)物造粒、烘干、粉碎，制得超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺，相對分子量> 2500萬。本發(fā)明與復(fù)合弓丨發(fā)體系相比，偶氮類引發(fā)劑無需聚合體系溫度升高到一定程度后進行高溫分解引發(fā)，在低溫下就可以引發(fā)聚合，而且在一種偶氮類引發(fā)體系下，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，引發(fā)效率高，克服了氧化還原引發(fā)劑由于消耗速率太快，使單體轉(zhuǎn)化率降低，還原劑易參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低聚合物分子量的弊端。本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來達到
本發(fā)明的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，b中所述單一偶氮類水溶性引發(fā)劑是從偶氮二異丁脒鹽酸鹽、2，2-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽中選擇出來的一種或其任意兩種以上組合。本發(fā)明的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，c中所述引發(fā)溫度為10 25 。本發(fā)明的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，d中所述助溶劑為尿素。本發(fā)明的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，d中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲酸鈉或異丙醇或二甲氨基丁腈。本發(fā)明的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，e中所述調(diào)節(jié)pH所用的試劑為冰醋酸、鹽酸或氫氧化鈉的水溶液。本發(fā)明的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法公開的技術(shù)方案，相比現(xiàn)有技術(shù)有如下積極效果
I.提供一種超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，相對分子量> 2500萬。2.偶氮類引發(fā)劑無需聚合體系溫度升高到一定程度后進行高溫分解引發(fā)，在低溫下就可以引發(fā)聚合，而且在一種偶氮類引發(fā)體系下，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，引發(fā)效率高，克服了氧化還原引發(fā)劑由于消耗速率太快，使單體轉(zhuǎn)化率降低，還原劑易參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低聚合物分子量的弊端。3.本發(fā)明制備的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺具有很高的分子量，溶解性較好，符合工業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可以廣泛用于三次采油、污水處理、造紙、紡織、印染等。
具體實施例方式本發(fā)明下面將結(jié)合實施例作進一步詳述
實施例I
將63. 8g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入160. 4g30%的丙烯酰胺，25. 8g80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，I. 2g助溶劑，然后加入冰醋酸調(diào)節(jié)體系PH值至6 7，通入氮氣以除去反應(yīng)體系中的溶解氧，同時調(diào)整體系引發(fā)溫度到15°C，通氮15min后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽O. 0082g及甲酸鈉O. 0225g，約過5min聚合體系開始聚合發(fā)粘，并開始升溫，I. 5h后聚合體系溫度達到50°C，放入90°C烘箱熟化反應(yīng)一定時間，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2780萬的陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)。
實施例2 實施例3
按照實施例I的方法和步驟，與實施例I區(qū)別在于實施例2的體系起始溫度為5°C，所得CPAM的分子量為2800萬；實施例3的體系起始溫度為30°C，所得CPAM的分子量為2505萬。實施例4 實施例6
按照實施例I的方法和步驟，與實施例I區(qū)別在于實施例4的引發(fā)劑加入量為
O.003g，所得CPAM的分子量為2821萬；實施例5的引發(fā)劑加入量為O. 007g，所得CPAM的分子量為2618萬；實施例6的引發(fā)劑加入量為O. Olg所得CPAM的分子量為2503萬。實施例7 實施例8
按照實施例I的方法和步驟，與實施例I區(qū)別在于實施例7的偶氮引發(fā)劑為2，2-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，所得CPAM的分子量為2814萬；實施例8的偶氮引發(fā)劑為2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，所得CPAM的分子量為2769萬。實施例9 實施例10
按照實施例I的方法和步驟，與實施例I區(qū)別在于實施例9的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇，所得CPAM的分子量為2755萬，實施例10的鏈轉(zhuǎn)移劑為β _ 二甲氨基丁腈，所得CPAM的分子量為2714萬。實施例11 實施例12
按照實施例I的方法和步驟，與實施例I區(qū)別在于實施例11的甲酸鈉加量為O. 02g,所得CPAM的分子量為2654萬；實施例12的甲酸鈉加量為O. 025g，所得CPAM的分子量為2507 萬。比較例I
將63. 8g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入160. 4g30%的丙烯酰胺，25. 8g80%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，調(diào)節(jié)體系PH值至6 7，通入氮氣以除去反應(yīng)體系中的溶解氧，同時調(diào)整體系溫度到25°C，通氮15min后加入過硫酸鉀O. 014g,亞硫酸氫鈉0.014g，2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽O. 027g及甲酸鈉O. 027g，約過2min聚合體系開始發(fā)粘，并開始升溫，I. 5C后聚合體系溫度達到50°C，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量1500萬的CPAM。本發(fā)明中所述分子量采用粘度法測定，先按照GB12005. I 一 89測定特性粘度[η]，再按公式[n] = 3· 73Xιο_2χμο·66換算 成分子量。
權(quán)利要求
1.一種超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于 a.采用的陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，用量為混合單體質(zhì)量的5 60% ； b.采用單一偶氮類水溶性引發(fā)劑，其用量為單體質(zhì)量的O.005% O. 035% ； c.低溫引發(fā)，絕熱聚合，引發(fā)溫度為5 30°C; d.采用助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，助溶劑加量為單體質(zhì)量的2% 5%，鏈轉(zhuǎn)移劑加量為單體質(zhì)量的 O. 01% O. 07% ； e.調(diào)節(jié)pH值至6 7，通入氮氣驅(qū)氧進行聚合； 包括如下操作步驟 ①.投料 按照擬定配方準(zhǔn)確稱取去離子水、丙烯酰胺單體、陽離子單體、助溶劑，調(diào)節(jié)體系PH值至6 7，然后將其加入到聚合容器中攪拌均勻； ②.升溫、通氮氣 將步驟①的聚合容器置于水浴中，升溫到引發(fā)溫度，同時向聚合體系中通入氮氣以除去體系中的溶解氧； ③.投入助劑和引發(fā)劑 向步驟②的聚合容器中，加入配方量的鏈轉(zhuǎn)移劑、助溶劑及水溶性偶氮引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)； ④.造粒、烘干、粉碎 按照傳統(tǒng)工藝將步驟③得到的聚合產(chǎn)物造粒、烘干、粉碎，制得超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺，相對分子量> 2500萬。
2.按照權(quán)利要求I的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于b中所述單一偶氮類水溶性引發(fā)劑是從偶氮二異丁脒鹽酸鹽、2，2-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2_偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽中選擇出來的一種或其任意兩種以上組合。
3.按照權(quán)利要求I的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于c中所述引發(fā)溫度為10 25°C。
4.按照權(quán)利要求I的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于d中所述助溶劑為尿素。
5.按照權(quán)利要求I的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于d中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲酸鈉或異丙醇或二甲氨基丁腈。
6.按照權(quán)利要求I的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于e中所述調(diào)節(jié)pH所用的試劑為冰醋酸或鹽酸或氫氧化鈉的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明是一種超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法。屬于丙烯酰胺水溶液聚合工藝過程。其特征在于采用的陽離子單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，用量為混合單體質(zhì)量的5～60%；采用單一偶氮類水溶性引發(fā)劑，其用量為單體質(zhì)量的0.005%～0.035%；低溫引發(fā)，絕熱聚合，引發(fā)溫度為5～30℃；采用助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，助溶劑加量為單體質(zhì)量的2%～5%，鏈轉(zhuǎn)移劑加量為單體質(zhì)量的0.01%～0.07%調(diào)節(jié)pH值至6～7，通入氮氣驅(qū)氧進行聚合。提供了一種超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，制得產(chǎn)品的相對分子量≥2500萬。溶解性較好，符合工業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，廣泛用于三次采油、污水處理、造紙、紡織、印染等行業(yè)。
文檔編號C08F2/10GK102863582SQ20111018505
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者張勇, 郭衛(wèi)東, 李留忠, 袁錦慧, 于永玲, 梁斌, 張磊, 張立紅, 鮑春偉, 車萬里, 朱衛(wèi)東 申請人:中國石油化工股份有限公司