專利名稱：一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法，所制得的聚合物納米微球可用作標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量物質(zhì)、藥物載體、催化劑載體、填料、涂料、顏料、吸附劑等，廣泛應(yīng)用于精密儀器、精密加工、臨床檢測(cè)、化工分離、檢驗(yàn)檢疫、環(huán)境檢測(cè)、材料合成等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物微球廣泛用于尺寸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、藥物載體、催化劑載體、填料、涂料、顏料、吸附劑等化學(xué)、化工、材料、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域。聚合物微球的粒徑大小及分布、表面性質(zhì)直接決定在應(yīng)用過程中的性能和使用效果。尤其是在光電材料和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等高精度、高附加值應(yīng)用場(chǎng)合，聚合物微球的粒徑控制更為關(guān)鍵?，F(xiàn)有的制備具有聚合物微球的方法，主要可分為兩大類。一是由單體出發(fā)經(jīng)聚合反應(yīng)得到微球的化學(xué)方法，如乳液聚合、沉淀聚合等；二是由聚合物出發(fā)經(jīng)揮發(fā)、沉淀等過程得到微球的物理方法，如膜乳化、微流控等。但現(xiàn)有的方法都要使用多種原料或特殊設(shè)備，工序多，難于控制，操作繁瑣，產(chǎn)率低；而且難于制備粒徑在100納米以下的微球。如專利20041007^67. 4中公開了一種經(jīng)沉淀聚合制備聚合物微球的方法。在該方法中，需要使用單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、洗滌劑等多種有機(jī)試劑，涉及到試劑精制、加熱攪拌、溶劑蒸除、減壓過濾、洗滌等多個(gè)步驟，得到的微球尺寸在1微米以上，不適用于對(duì)尺寸要求較小的應(yīng)用領(lǐng)域。專利200710064716. 8公開了一種利用膜乳化制備聚合物微球的方法。在該方法中， 需要使用專用的膜乳化裝置和昂貴的SPG膜，并使用聚合物、有機(jī)溶劑、水、乳化劑等試劑和原材料，制備步驟包括SPG膜的預(yù)處理、油相和水相的溶液配制、超聲乳化、膜過濾、溶劑脫除等多個(gè)步驟，得到的微球大小也在微米級(jí)。因此，迫切需要發(fā)展簡單高效的制備納米級(jí)聚合物微球的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法，其特征是以由鏈段A和鏈段B構(gòu)成的共聚物為原材料，加熱使共聚物在溶劑中溶解，得到聚合物微球；其具體步驟如下1)將由鏈段A和鏈段B構(gòu)成的共聚物與溶劑混合；2)將共聚物與溶劑的混合物加熱并保溫，即得到分散于溶劑中的聚合物微球。優(yōu)選上述共聚物由鏈段A和鏈段B組成，鏈段A為聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚丙烯腈，鏈段B為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、聚O-乙烯基吡啶)、聚乙烯基吡啶)或聚氧乙烯。優(yōu)選鏈段A和鏈段B的重量比為1 0.2-1 1。優(yōu)選共聚物的總分子量為1萬-30萬道爾頓。優(yōu)選上述的溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸或丙酸。優(yōu)選共聚物和溶劑的重量比為1:4-1: 10000。作為本發(fā)明的改進(jìn)，上述步驟1)中可使用耐熱塑料容器或厚壁玻璃容器或不銹鋼高壓釜。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，上述步驟幻中加熱以及保溫的同時(shí)，可使用攪拌或震蕩以加快聚合物微球的形成。優(yōu)選上述步驟2中所述的加熱的溫度控制在30°C -200°C ；保溫的時(shí)間控制在 0. 1-100 小時(shí)。有益效果本發(fā)明是基于溶劑對(duì)共聚物中某一種鏈段的選擇性溶脹來制單分散聚合物納米微球的工藝。當(dāng)共聚物和選擇性溶劑混合并加熱時(shí)，共聚物中親溶劑的鏈段由于強(qiáng)烈的溶劑化作用而溶脹，而另一種重復(fù)單元由于溫度升高，鏈段的活動(dòng)能力被強(qiáng)化，兩個(gè)鏈段由于熱力學(xué)上不相容，發(fā)生相分離，形成以親溶劑的鏈段為殼，憎溶劑的鏈段為核的球形納米結(jié)構(gòu)。微球的粒徑可在一定范圍內(nèi)通過改變所使用的共聚物的化學(xué)組成、溶劑的種類和處理溫度等條件來調(diào)節(jié)。該方法得到的聚合物微球粒徑均一，大小可在20-200納米的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。若使用的是極性溶劑，共聚物中的極性鏈段會(huì)形成微球的殼層，利于微球在水介質(zhì)中的分散使用以及后續(xù)的化學(xué)改性功能化。本發(fā)明方法不涉及到化學(xué)反應(yīng)，無需使用特殊制備裝置，只使用聚合物和溶劑，僅包含混合、加熱溶解兩個(gè)簡單的步驟，制備過程高度可控， 成本低廉，產(chǎn)率高，具有良好的大規(guī)模生產(chǎn)前景。


圖1為實(shí)施例1所制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖2為實(shí)施例3所制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將1克重量比為1 0. 3的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物(分子量為 7萬)置于50毫升的配有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往燒瓶中加入30克丙酸；2)用油浴將燒瓶中液體加熱到110°C，并保持10小時(shí)；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于丙酸中的聚合物微球。所得的聚合物微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖1所示；從SEM圖上測(cè)得的微球直徑為陽納米；且尺寸均一。實(shí)施例2實(shí)施例2相對(duì)于實(shí)施例1步驟1)增加了聚合物用量以提高產(chǎn)率，并提高了溶解溫度以減少溶解所需時(shí)間。1)將5克重量比為1 0. 3的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物分子量為7 萬道爾頓)置于50毫升的配有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往燒瓶中加入30克丙酸；2)用油浴將燒瓶中液體加熱到150°C，并保持2小時(shí)；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于丙酸中的聚合物微球。用掃描電子顯微鏡觀察所得的聚合物微球，從SEM圖上測(cè)得的微球直徑也為55納米，且尺寸均一。
實(shí)施例3實(shí)施例2相對(duì)于實(shí)施例1改變了使用的共聚物的種類、分子量、鏈段的重量比，以及共聚物和溶劑的重量比以得到不同化學(xué)組成和粒徑大小的聚合物微球。1)將2克重量比為1 0. 2的聚苯乙烯和聚乙烯基吡啶)(分子量2萬道爾頓)的共聚物置于25毫升的配有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往燒瓶中加入10克丙酸；2)用油浴將燒瓶中液體攪拌加熱到30°C，并保持10分鐘；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于丙酸中的聚合物微球。所得的聚合物微球的掃描電子顯微鏡圖像如圖2所示；從SEM圖上測(cè)得的微球直徑為30納米；且尺寸均一。實(shí)施例4實(shí)施例4相對(duì)于實(shí)施例1步驟1)改變了所使用的共聚物和溶劑的種類。1)將0. 01克重量比為1 1的聚甲基苯乙烯和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(總分子量30萬)的共聚物置于250毫升的配有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往燒瓶中加入100 克乙酸；；2)用油浴將燒瓶中液體加熱到110°C，并保持1小時(shí)；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于乙酸中的聚合物微球。從SEM圖上測(cè)得的微球直徑為200納米，且尺寸均一。實(shí)施例5實(shí)施例5相對(duì)于實(shí)施例1步驟1)改變了所使用的共聚物的種類和溶劑。1)將0. 1克重量比為1 0. 5的聚丙烯腈和聚氧乙烯(總分子量1. 5萬道爾頓) 的共聚物置于50毫升的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，再往反應(yīng)釜中加入10克異丙醇；2)將反應(yīng)釜置于180°C的烘箱中，并保持100小時(shí)；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于水中的聚合物微球。從SEM圖上測(cè)得的微球直徑為60納米，且尺寸均一。
權(quán)利要求
1.一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法，其具體步驟如下1)將由鏈段A和鏈段B構(gòu)成的共聚物與溶劑混合；2)將共聚物與溶劑的混合物加熱并保溫，即得到分散于溶劑中的聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于所述的共聚物的鏈段A為聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚丙烯腈，鏈段B為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、聚O-乙烯基吡啶)、聚乙烯基吡啶)或聚氧乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于共聚物的總分子量為1萬-30萬道爾頓。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于鏈段A和鏈段B的重量比為1 0.2-1 1。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于步驟1)中共聚物和溶劑的重量比為 1:4-1: 10000。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸或丙酸。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于步驟幻中加熱的溫度為30°C-200°C ；保溫的時(shí)間為0. 1-100小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及尺寸均一聚合物納米微球的制備方法；其具體步驟如下將共聚物和溶劑以一定比例混合，置于容器中；將盛有聚合物和溶劑的容器加熱至一定溫度，并保持一定時(shí)間，即得到分散于溶劑中的聚合物微球；其中共聚物由鏈段A和鏈段B組成；鏈段A為聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚丙烯腈，鏈段B是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)或聚氧乙烯。由該方法得到的聚合物微球尺寸高度均一、粒徑可在20-200納米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法簡單，不涉及到化學(xué)反應(yīng)，工藝流程短，成本低廉，產(chǎn)率高，特別適用于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C08J3/12GK102391527SQ20111019257
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者汪勇, 范益群, 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)