專利名稱：一種環(huán)保型人造革用水性聚氨酯樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型人造革用水性聚氨酯樹脂的合成方法
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，大量的聚酯廢料已近成為日常生活中的一大環(huán)保問題，大力回收聚酯廢料進(jìn)行綜合利用，不僅在經(jīng)濟(jì)上有價(jià)值，而目從環(huán)?？紤]，也是非常重要的。近年來，歐美國(guó)家的聚氨酯市場(chǎng)上大量的由滌綸廢料制得的聚酯多元醇出現(xiàn)，使聚酯型聚氨酯材料重新得到發(fā)展，并且由這種聚酯多元醇制造的聚氨酯具有耐水解、耐燃燒、高強(qiáng)度等優(yōu)良的性倉(cāng)泛。目前，國(guó)內(nèi)合成革生產(chǎn)過程中，通常采用有機(jī)溶劑型的聚氨酯樹脂作為生產(chǎn)革品的基層和面層的基本原料，這種類型的聚氨酯樹脂生產(chǎn)使用過程中采用大量的溶劑如甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等，這些有機(jī)溶劑都是對(duì)環(huán)境造成了極大的污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，一條合成革生產(chǎn)線日均需消耗10噸左右的溶劑型聚氨酯樹脂，其中溶劑 占到樹脂總用量60%以上。雖然現(xiàn)在生產(chǎn)工藝的改進(jìn)可以回收部分溶劑，但大部分溶劑仍無法回收，大約在濕法生產(chǎn)線中有15%左右、在干法生產(chǎn)線中有95%的溶劑無法回收，將通過水和空氣排放到周邊的河流和天空中，勢(shì)必嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境，給人們的生產(chǎn)、生活、公眾的生命健康構(gòu)成重大威脅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種環(huán)保型人造革用水性聚氨酯樹脂的合成方法。其目的在于利用聚酯廢料的醇解回收技術(shù)，合成廉價(jià)的聚酯多元醇，具有原料環(huán)保的特點(diǎn)，同時(shí)最后的合成產(chǎn)物為水性的特點(diǎn)，可大大避免溶劑對(duì)環(huán)境造成的污染。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂的制備是以聚酯廢料醇解合成的聚酯多元醇、二異氰酸酯、親水性單體、擴(kuò)鏈劑為主要原料，而后經(jīng)中和、分散乳化得到聚氨酯水性分散體，得到水性聚氨酯樹脂。本發(fā)明的聚酯回收料醇解合成的聚酯多元醇的方法如下將聚酯廢料、多元醇和催化劑按摩爾配比I : I. 1-5投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌并逐步升溫，在190-250°c之間進(jìn)行醇解和酯交換反應(yīng)，反應(yīng)至體系變得透明均勻?yàn)橹?，即為醇解的終點(diǎn)，蒸除多余多元醇。本發(fā)明具有環(huán)保特點(diǎn)，不僅原料環(huán)保，主要是回收的聚酯廢料，而且其水性的特點(diǎn)，而且避免了溶劑型聚氨酯人造革在生產(chǎn)加工中對(duì)環(huán)境造成的污染。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例II)回收聚酯廢料合成聚酯多元醇在一個(gè)帶有溫度計(jì)，攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管和分餾裝置的四口燒瓶中，依次投入乙二醇20g，一縮二乙二醇20g，PET聚酯瓶碎片49. 9g，鈦酸正丁酯作為催化劑O. lg。通入氮?dú)獾那闆r下逐漸升溫至230-240°C，保持此溫度直至聚酯廢料顆粒全部消失，當(dāng)反應(yīng)至體系變得透明均勻?yàn)橹辜礊榇冀獾慕K點(diǎn)，蒸除多余的多元醇。測(cè)得羥值為206mgK0H/g。2)水性聚氨酯合成配方
聚酯多元醇68g
1，6-六亞甲基二異氰酸酯32g
2，2-二羥甲基丙酸6g
乙二胺0.8g
二丁基二月桂酸錫0.4g
丙酮40g
三乙胺2.3g
水220g將聚酯多元醇68g物料加入到另一個(gè)帶有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和分餾裝置的四口燒瓶中，加入6g 2，2_ 二羥甲基丙酸升溫至140°C左右，通入N2，真空脫水后，冷卻至40°C，加入1，6-六亞甲基二異氰酸酯32g和二丁基二月桂酸錫O. 4g在80°C下反應(yīng)5小時(shí)，制備具有親水基及異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體，加入丙酮40g和乙二胺O. 8g在50°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2小時(shí)，冷卻到30°C，在2000r/m劇烈攪拌下加入含三乙胺2. 3g的220g水溶液進(jìn)行中和分散，最后真空脫溶劑制得水性聚氨酯分散體。實(shí)施例2I)回收聚酯廢料合成聚酯多元醇在一個(gè)帶有溫度計(jì)，攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管和分餾裝置的四口燒瓶中，依次投入丁二醇20g，一縮二乙二醇27g，新戊二醇10g，季戊四醇3g，PET聚酯瓶碎片39. 9g，鈦酸正丁酯作為催化劑O. lg。通入氮?dú)獾那闆r下逐漸升溫至240°C，分餾柱溫低于105°C，保持此溫度直至聚酯廢料顆粒全部消失，當(dāng)反應(yīng)至無餾分產(chǎn)生及體系變得均勻?yàn)橹辜礊榇冀獾慕K點(diǎn)，蒸除多余多元醇。測(cè)得羥值為294mgK0H/g。2)水性聚氨酯合成配方
聚酯多元醇68g
異氟爾酮二異氰酸酯44g
2,2-二羥甲基丁酸8g
1，4-丁二胺Ig
二丁基二月桂酸錫0.4g
丙酮40g
氨水4.2g
水160g將聚酯多元醇68g物料加入到另一個(gè)帶有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和分餾裝置的四口燒瓶中，加入8g 2，2_ 二羥甲基丁酸升溫至130°C左右，通入N2，真空脫水后，冷卻至40°C，加入異氟爾酮二異氰酸酯(iroi) 44g和二丁基二月桂酸錫O. 4g在80°C下反應(yīng)5小時(shí)，制備具有親水基及異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體，加入丙酮40g和1 ，4_ 丁二胺Ig在50°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2小時(shí)，冷卻到30°C，在2000r/m劇烈攪拌下加入4. 2g氨水和160g水進(jìn)行中和分散，最后真空脫溶劑制得水性聚氨酯分散體。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型人造革用水性聚氨酯樹脂的合成方法，以聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯為主要原料，其特征在于聚酯多元醇采用聚酯回收料醇解合成的聚酯多元醇，其配比如下(摩爾比)聚酯多元醇10-15親水性單體1~10擴(kuò)鏈劑1~2二異氰酸酯10-20催化劑0.02~1
2.如權(quán)利要求I所述回收聚酯廢料醇解合成的聚酯多元醇制備方法，其特征在于制備方法如下 將聚酯廢料、多元醇按摩爾配比I : I. 1-5投入反應(yīng)釜中，加入催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌并逐步升溫，在180-250°C之間進(jìn)行醇解和酯交換反應(yīng)，直至反應(yīng)體系變得均勻和透明，即為醇解的終點(diǎn)，蒸除多余多元醇。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的聚酯回收料是從生產(chǎn)過程和日常生活的聚酯廢料中回收利用的對(duì)苯二甲酸和二元醇制成的線性聚合物及其共聚物聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱為PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(簡(jiǎn)稱為PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(簡(jiǎn)稱為PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇-對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物。
4.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所用的多元醇是二元醇乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、雙酚A、氫化雙酚A，3，3-二醇(D33單體)；或三元醇和多元醇丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇中的一種或兩種以上多元醇的混合物。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于選用單一多元醇時(shí)優(yōu)選對(duì)稱結(jié)構(gòu)多元醇。
6.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在所用的催化劑可以是醋酸鹽類，鈦酸酯類，有機(jī)錫類，銻系類中的任何一種催化劑，或也可以是上述任意幾類催化劑的復(fù)合催化劑。
7.按權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述催化劑優(yōu)選鈦酸酯與有機(jī)錫類的復(fù)合催化劑，復(fù)合配比為鈦酸酯有機(jī)錫2 5 I 5。
8.如權(quán)利要求I所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯樹脂，其特征在于二異氰酸酯可由甲苯二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4_ 二異氰酸酯、雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中任選一種或兩種。
9.如權(quán)利要求I所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯樹脂，其特征在于制備含有親水基的異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚體的二異氰酸酯的親水單體可由2，2-二羥甲基丙酸、2，2- 二羥甲基戊酸、2，2- 二羥甲基己酸、2，2- 二羥甲基庚酸、2，2- 二羥甲基辛酸、2，2-二羥甲基壬酸、2，2-二羥甲基葵酸中任選一種或二種。
10.如權(quán)利要求I所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯樹脂，其特征在于水性聚氨酯樹脂的合成工藝中，使用的有機(jī)溶劑為丙酮，丁酮，戊酮，環(huán)己酮，N-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N, N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺或混合物。
11.如權(quán)利要求I所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯樹脂，其特征在于小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丁二醇、己二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、三聚氰胺、丙二胺、I，4- 丁二胺中的一種或混合物。
12.如權(quán)利要求I所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯樹脂，其特征在于堿性水溶液中堿性物質(zhì)為NaOH，K0H、三乙胺、三乙醇胺、三甲胺、三甲醇胺。
13.如權(quán)利要求I所述的聚酯回收料合成人造革用水性聚氨酯樹脂，其特征在于錫類催化劑為二丁基二月桂酸錫，辛酸亞錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型人造革用水性聚氨酯樹脂的合成方法，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂的制備是以聚酯廢料醇解合成的聚酯多元醇、二異氰酸酯、親水性單體、擴(kuò)鏈劑為主要原料，而后經(jīng)中和、分散乳化得到聚氨酯水性分散體，得到水性聚氨酯樹脂。本發(fā)明具有環(huán)保特點(diǎn)，不僅原料環(huán)保，主要是回收的聚酯廢料，而且其水性的特點(diǎn)，避免了溶劑型聚氨酯人造革在生產(chǎn)加工中對(duì)環(huán)境造成的污染。
文檔編號(hào)C08G63/78GK102875767SQ20111019366
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者倪紅波 申請(qǐng)人:上海諾科生物科技有限公司