專利名稱：聚合物及氧化還原催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備含有聚合性多重鍵的基團(tuán)和/或開環(huán)聚合性環(huán)的多核絡(luò)合物、該多核絡(luò)合物聚合形成的聚合物。還涉及適宜作為氧化還原催化劑的多核絡(luò)合物或該多核多絡(luò)物的聚合物。
背景技術(shù)：
多核絡(luò)合物是指如“化學(xué)大辭典”(第1版，1994年，東京化學(xué)同人)中記載的那樣，表現(xiàn)為在一個(gè)絡(luò)合物中含有兩個(gè)以上的金屬原子作為中心原子，具有基于存在的多個(gè)金屬位點(diǎn)間的相互作用的特殊反應(yīng)多樣性，因此是可以形成獨(dú)特的反應(yīng)催化劑的絡(luò)合物，尤其可以被用于氧化還原催化劑等伴有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)中涉及的催化劑用途(例如參見，小柳津研一，湯淺真，表面2003，41 (3)，22)。作為其一個(gè)例子，已知的是使用雙核錳絡(luò)合物作為在抑制過氧化氫產(chǎn)生游離基(羥基自由基、過氧化氫自由基等)的同時(shí)，使過氧化氫分解為氫和氧的催化劑(過氧化氫水解催化劑)的例子(參見A.E. Boelrijk andG. C. Dismukes Inorg. Chem. 2000, 39，3020)。另外，已知的還有使用對作為多核絡(luò)合物的金屬酶進(jìn)行燒制而形成的催化劑(例如參見日本特開2004-217507號公報(bào))。
發(fā)明內(nèi)容
但是，使用至今為止公開的雙核錳絡(luò)合物作為過氧化氫分解催化劑時(shí)，穩(wěn)定性，特別是熱穩(wěn)定性不足，還極其期待熱穩(wěn)定性更為優(yōu)良的催化劑。另外，金屬酶不但本身昂貴，而且由于是生物物質(zhì)而難以具備貯存穩(wěn)定性，用其作為原料的催化劑難以在制造上具有再現(xiàn)性。本發(fā)明的目的是提供不僅具有獨(dú)特的催化劑活性，而且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的多核絡(luò)合物，特別是在過氧化氫分解催化劑中，具有在抑制游離基產(chǎn)生的同時(shí)可使其分解成氫和氧的催化能力、熱穩(wěn)定性更為優(yōu)良的催化劑，還提供作為該催化劑前體的新型多核絡(luò)合物。為了解決上述問題，找到能夠提高多核絡(luò)合物催化劑中的多個(gè)金屬原子間的距離、構(gòu)象的熱穩(wěn)定性的技術(shù)，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意努力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由具有特定配位體的多核絡(luò)合物聚合得到的聚合物或共聚物作為氧化還原催化劑時(shí)反應(yīng)活性沒有降低，具有高度的穩(wěn)定性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述[1] [8]的多核絡(luò)合物。[1]含有一個(gè)以上滿足下述(i)、(ii)及(iii)的條件的配位體L和多個(gè)金屬原子的多核絡(luò)合物(i)具備含有聚合反應(yīng)性多重鍵的基團(tuán)和/或開環(huán)聚合性環(huán)；(ii)具有5個(gè)以上與金屬原子配位的配位原子；(iii)可溶于溶劑。
[2]上述[1]所述的多核絡(luò)合物，其中配位體L的配位原子是氮原子、氧原子、磷原子或硫原子。[3]上述[1]或[2]所述的多核絡(luò)合物，其中配位體L的配位原子含有與碳進(jìn)行雙鍵鍵合的氮原子。[4]上述[1] [3]中任一項(xiàng)所述的多核絡(luò)合物，其分子內(nèi)所含的金屬原子的總和為8以下。[5]上述[1] [4]中任一項(xiàng)所述的多核絡(luò)合物，其分子內(nèi)所含的金屬原子是第一過渡元素系列的過渡金屬原子。[6]上述[1] [5]中任一項(xiàng)所述的多核絡(luò)合物，多核絡(luò)合物中的兩個(gè)金屬原子與同一配位原子進(jìn)行配位鍵合，或?qū)⑦x自多個(gè)金屬原子的兩個(gè)金屬原子作為M\M2，將與M\M2配位的配位原子分別作為AM1、AM2時(shí)，具有AM1-AM2之間連接的共價(jià)鍵的最小值為1以上4以下的AM1及AM2的組合。[7]上述[1] W]中任一項(xiàng)所述的多核絡(luò)合物，其中配位體L為1個(gè)，并且金屬原子為2個(gè)。[8]上述[1] [7]中任一項(xiàng)所述的多核絡(luò)合物，其分子量為6000以下。另外，本發(fā)明提供適宜作為上述配位體L的下述[9] [12]的化合物和具有該化合物作為配位體L的下述[13]。[9]下述式(1)所示的化合物
權(quán)利要求
1.一種聚合物，其是使多核絡(luò)合物聚合得到的，或者，將一種以上多核絡(luò)合物和能夠與該多核絡(luò)合物共聚的聚合性單體進(jìn)行共聚得到的，所述多核絡(luò)合物在分子內(nèi)含有一個(gè)以上滿足下述(i)、( )及(iii)的條件的配位體L和多個(gè)金屬原子，(i)具有含聚合反應(yīng)性多重鍵的基團(tuán)和/或開環(huán)聚合性環(huán)，( )具有5個(gè)以上與金屬原子配位的配位原子，(iii)可溶于溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，配位體L的配位原子是氮原子、氧原子、磷原子或硫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，配位體L的配位原子中的至少一個(gè)為與碳進(jìn)行雙鍵鍵合的氮原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，分子內(nèi)所含的金屬原子的總和為8以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，分子內(nèi)所含的金屬原子是第一過渡金屬元素系列的過渡金屬原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，選自上述多個(gè)金屬原子中的兩個(gè)金屬原子與同一配位原子進(jìn)行配位鍵合，或者在將選自多個(gè)金屬原子中的兩個(gè)金屬原子作為M\M2，將與M\M2配位的配位原子分別作為AMUM2時(shí)，具有連接AM1-AM2之間的共價(jià)鍵的最小值為1以上且4以下的AM1及AM2的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，配位體L為1個(gè)，并且金屬原子為2個(gè)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，分子量為6000以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，配位體L為下述式(1)所示的化合物，
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，配位體L為下述式( 所示的化合物，
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，配位體L為下述式(3a)或Ga)所示的化合物，
12.根據(jù)權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，R5為具有配位原子或含配位原子的基團(tuán)的2價(jià)基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，配位體L為下述式(3b)或Gb)所示的化合物，
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，配位體L為下述式(3c)或Ge)所示的化合物，
15.一種氧化還原催化劑，其使用了權(quán)利要求1 11及權(quán)利要求13 14中任一項(xiàng)所述的聚合物。
16.一種氧化還原催化劑，其使用了權(quán)利要求12所述的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物，其是使多核絡(luò)合物聚合得到的，或者，將一種以上多核絡(luò)合物和能夠與該多核絡(luò)合物共聚的聚合性單體進(jìn)行共聚得到的，所述多核絡(luò)合物在分子內(nèi)含有一個(gè)以上滿足下述(i)、(ii)及(iii)的條件的配位體L和多個(gè)金屬原子，(i)具有含聚合反應(yīng)性多重鍵的基團(tuán)和/或開環(huán)聚合性環(huán)，(ii)具有5個(gè)以上與金屬原子配位的配位原子，(iii)可溶于溶劑。
文檔編號C08F4/40GK102391421SQ201110195520
公開日2012年3月28日 申請日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月8日
發(fā)明者東村秀之, 石山武 申請人:住友化學(xué)株式會社