專利名稱：可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制造方法、固化性樹脂組合物及固化物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有低色分散、高光線透射率這樣的優(yōu)異的光學特性、耐熱性及加工性、另外在濕熱條件這樣的嚴酷實際使用條件下的光學特性、低吸水性和與無機材料的密合性得到了改善的具有脂環(huán)式結構及醇性羥基的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和其制造方法、及使用其的固化性樹脂組合物及固化物。
背景技術：
許多具有有反應活性的不飽和鍵的單體可通過選擇不飽和鍵斷開、引起連鎖反應的催化劑和適當?shù)姆磻獥l件而生成多聚體。一般而言具有不飽和鍵的單體的種類涉及多方面，因此所得樹脂的種類的豐富性也顯著。然而，能得到一般稱為高分子化合物的分子量 10000以上的高分子量體的單體的種類比較少。例如，可以列舉乙烯、取代乙烯、丙烯、取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各種丙烯酸類酯、丁二烯、環(huán)戊二烯、 二環(huán)戊二烯、異戊二烯、馬來酸酐、馬來酰亞胺、富馬酸酯、烯丙基化合物等作為代表性的單體。通過使這些單體均聚或將它們共聚而可合成多種多樣的樹脂。這些樹脂的用途，主要限于比較便宜的民用設備的領域，幾乎不應用于在光 電子材料領域中要求高度的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、微細加工性這樣的尖端技術領域。作為其理由，可以列舉通常由上述的單體合成的聚合物為熱塑性，另外，由于為了滿足力學特性而需要形成相當?shù)母叻肿芋w，因此耐熱性、微細加工性這樣的尖端技術領域中所要求的特性被犧牲。作為解決這樣的乙烯基系熱塑性聚合物的缺點的方法，在專利文獻1 3中公開了在側鏈(pendant)帶有(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基的聚合物。例如，在專利文獻1 中公開了包含使丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯(VEA)等的不同聚合性單體陽離子聚合而得到的 (甲基)丙烯?；鶄孺溞途酆衔锛肮饩酆弦l(fā)劑的感光性組合物。另外，在專利文獻2中公開了含有(甲基)丙烯?；鶄孺溞途酆衔铩⒕哂泄夥磻缘牟伙柡汪然幕衔锖凸饩酆弦l(fā)劑的感光性組合物。進而，在專利文獻3中公開了在其自身具有對陽離子聚合為惰性的光反應性的不飽和基團的羧酸酯溶劑化合物中、使用陽離子聚合催化劑使丙烯酸-2-乙烯氧基乙酯(VEA)等的不同聚合性單體均聚或共聚而得到聚合物溶液的制造方法。但是，在使用根據(jù)采用了這些專利文獻中公開的不同聚合性單體的技術而制造的反應性的聚合物的情況下，得不到兼具在先進的光學透鏡·棱鏡用途領域中要求的低吸水性、成型性、耐熱性、高透明性這樣的特性平衡、而且在濕熱條件這樣的嚴酷的實際使用條件下的光學特性和與無機材料的密合性得到了改善的聚合物。另一方面，在專利文獻4中公開了將單乙烯基芳香族化合物及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的、在側鏈具有含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯的反應性的(甲基)丙烯酸酯基的結構單元的可溶性多官能團乙烯基芳香族共聚物。但是，通過該專利文獻公開的技術而得到的可溶性多官能團乙烯基芳香族共聚物即使對于高溫下的熱經歷也具有優(yōu)異的耐熱分解性，在側鏈帶有反應性的(甲基)丙烯酸酯基，加工性優(yōu)異，兼具溶劑可溶性， 但具有在低色分散用途的光學透鏡中不能使用這樣的實際使用上的制約，而且是與無機材料的密合性未得到改善的材料。進而，在專利文獻5中公開了特征如下的組合物在甲基丙烯酸甲酯(MMA)系漿液中，含有1 25重量％的碳數(shù)4 8的直鏈狀脂肪族二元醇的二(甲基)丙烯酸酯作為構成成分。而且，該專利文獻中公開的MMA系漿液組合物的制造公開如下將MMA、或MMA 及能與其共聚的乙烯基共聚物、鏈轉移劑在聚合引發(fā)劑的存在下，在惰性氣體(例如N2氣體)氣氛中，進行常溫或加熱聚合。而且，在該公開專利公報中，作為鏈轉移劑而具體例示的，僅僅為月桂基硫醇、巰基乙酸辛基酯、硫代甲酚、硫代萘酚、芐基硫醇等的硫化合物，對于2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)，沒有具體地公開。況且沒有教導通過來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的末端基團和來自具有脂環(huán)式結構的具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)的結構單元進行共存而可協(xié)同地抑制濕熱時的折射率分化(分岐)的發(fā)生。而且，通過在該專利文獻中公開的技術而得到的組合物，并沒有改善在濕熱條件這樣的嚴酷的實際使用條件下的、與無機材料的密合性。另外，在專利文獻6中公開了包含乙烯基系單體與二(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性組合物，雖然2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的使用得到公開，但其使用量作為通常的鏈轉移劑為小數(shù)點數(shù)％ (即二 >7數(shù)％)左右的使用，產物也為交聯(lián)凝膠化了的物質，沒有示出溶劑可溶性。而且，在專利文獻7中，公開了一種濾色器用熱固化性樹脂組合物，其包含自固化性共聚物和有機溶劑，所述自固化性共聚物含有包含1)含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、2) 含羥基的(甲基)丙烯酸酯、3)(甲基)丙烯酸、4)含芳香族基團的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。而且，公開了 通過該專利文獻公開的技術得到的自固化性共聚物，在聚合階段，為了達到期望的分子量的范圍，可以使用巰基丙酸、巰基丙酸酯、硫代甘醇、硫甘油、十二碳硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等的公知的分子量調節(jié)劑。然而，在該專利文獻公開的技術中， 存在如下缺點由于在聚合時沒有添加具有多個乙烯基的2官能以上的乙烯基化合物，因此在聚合物鏈中僅能導入1個以下的來自分子量調節(jié)劑的末端基團，不能充分進行來自末端基團的功能賦予。進而，在該專利公報中，還存在如下缺點通過公開的技術而得到的自固化性共聚物，在與環(huán)氧樹脂的樹脂組合物中，形成熱固性樹脂組合物，但在與丙烯酸酯樹脂之間，不引起固化反應，因此引起配合了的樹脂組合物的強度、耐熱性的降低。因此，迄今為止還不存在具有低色分散、高光線透射率這樣的優(yōu)異的光學特性，具備低吸水性、成型性、耐熱性這樣的特性平衡，而且在濕熱條件這樣的嚴酷的實際使用條件下的光學特性和與無機材料的密合性得到了改善的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。另一方面，熱固性的樹脂組合物，例如作為機械部件材料、電氣·電子部件材料、 汽車部件材料、土木建筑材料、成型材料等是有用的，另外，還可作為涂料、粘接劑的材料使用。進而，如果與無機基材組合來形成混合材料，則不僅可使熱膨脹率降低，還可通過組合無機物質與樹脂的折射率來控制樹脂組合物及其固化物的外觀，使透明性呈現(xiàn)，因此作為電氣 電子部件材料、光學用途中的材料是特別有用的。例如，數(shù)碼照相機組件安裝在手提電話等的小型化得到發(fā)展，還要求低成本化。進而，作為新的用途，車載用照相機、面向家庭配送人員的條碼讀取機等的需求越來越高。在應用于這些用途時，不僅要求制造時的回流錫焊時成型品形狀不變化、形狀保特的耐熱性，而且在實際使用時，考慮到夏季的高溫暴露等，要求長時間的耐熱性、低吸水性等的高可靠性。對于這樣的技術要求，在專利文獻8中公開了如下的有機溶劑系熱固性組合物 含有(a)分散于有機溶劑了的膠體二氧化硅、(b)脂環(huán)式多(聚)環(huán)氧化合物及(c)金屬螯合物化合物作為必須成分，且(a)成分和(b)成分的配合比例以固體成分計(a)成分為 5 85重量％及(b)成分為95 15重量％，而且每(a)成分及(b)成分固體成分的合計 100重量份含有(C)成分0. 01 30重量份。另外，在專利文獻9 11中公開了如下的環(huán)氧樹脂成型體為通過使至少含有環(huán)氧樹脂及無機氧化物顆粒而成的組合物固化而成型了的環(huán)氧樹脂成型體，在該成型體中分散了平均粒徑為50nm以下的無機氧化物顆粒。通過這些文獻中公開的技術而得到的材料，在受到觀01以上的溫度的回流時的嚴酷的熱經歷的情況下，耐熱變色不足，需要使受到熱經歷后的光學特性提高。另一方面，在專利文獻12中公開了在從如下的組合物除去有機溶劑而得到的復合體組合物中使氧化硅微粒(b)的含量為30 90重量％的復合體組合物交聯(lián)而成的成型固化物所述組合物為含有具有2官能的縮合了的多環(huán)的脂環(huán)式結構的至少1種以上的 (甲基)丙烯酸酯(a)、將平均粒徑為1 IOOnm的二氧化硅微粒(b)分散在有機溶劑了的膠體二氧化硅。但是，根據(jù)該文獻的技術而得到的成型固化物并不具有在將光學透鏡或棱鏡這樣高精度的形狀材料連續(xù)成型所需要的成型性。而且，在專利文獻13中公開了含有具有由特定的結構的不同聚合性單體衍生的重復結構單元的乙烯基系聚合物、和平均粒徑為Inm IOOnm的氧化鋯顆粒。其中，作為無機微粒，使用平均粒徑為Inm IOOnm的氧化鋯顆粒。在將這樣的材料作為攝像體系的光學透鏡的情況下，由于形成高分散的材料，因此光的漏出變小，形成高阿貝數(shù)的材料，因此需要提高光學特性。另外，在受到高溫的回流時的嚴酷的熱經歷的情況下，關于形狀維持的耐熱性不足，需要使受到了熱經歷后的光學特性提高。在使用根據(jù)這些文獻公開的技術而制造的固化性復合體組合物的情況下，得不到具如下的固化性樹脂組合物兼具在先進的光學透鏡·棱鏡用途領域中要求的低吸水性、 成型性、耐熱性、高透明性這樣的特性平衡，而且，具備高度的耐熱性、形狀精度、耐熱形狀保持穩(wěn)定性等的基本性能，具有高的光學特性，優(yōu)選適用于將各種光學部件連續(xù)成型。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7專利文獻8專利文獻9日本特公昭49-13212號公報 日本特公昭51-34433號公報 日本特公昭54-27394號公報 日本特開2008-247978號公報 日本特開昭57-167340號公報 日本特開2002-121228號公報 日本特開2009-1770號公報 日本特許觀65741號公報 日本特開2004-250521號公報
專利文獻10 日本特開2008-133439號公報專利文獻11 日本特開2008-156625號公報專利文獻12 日本特許4008246號公報專利文獻13 日本特開2009-92598號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供具有低色分散、高光線透射率這樣的優(yōu)異的光學特性，在側鏈帶有固化性優(yōu)異的反應性(甲基)丙烯酸酯基，低吸水性、加工性、耐熱性這樣的先進技術領域中，光學透鏡 棱鏡材料中要求的各種特性平衡優(yōu)異，而且在濕熱條件這樣的嚴酷實際使用條件下的光學特性和與無機材料的密合性得到了改善的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物和高效率地制造該共聚物的制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供具有低色分散、高光線透射率這樣的優(yōu)異的光學特性、耐熱性、硬度及加工性，而且在回流條件這樣的嚴酷的實際安裝條件下的成型品形狀的耐熱保持性得到了改善的固化性樹脂組合物和其固化物。用于解決課題的手段本發(fā)明是將含有具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)和2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯⑷的成分進行共聚而得到的共聚物，是在側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反應性的(甲基)丙烯酸酯基(Cl)、在末端具有來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d) 的結構單元的共聚物，是重均分子量為2000 20000，而且在甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。本發(fā)明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物優(yōu)選滿足來自2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元的導入量，作為由下述式(1)表示的摩爾分數(shù)Md，為 0. 02 0. 35。Md = (d)/[ (a) + (b) + (c) + (d) ](1)另外，優(yōu)選滿足來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反應性的(甲基)丙烯酸酯基(cl)的導入量，作為由下述式(2)表示的(cl)的摩爾分數(shù)軋1;為0.05 0.5。Mcl = (cl)/[(a)+ (b)+ (c)] (2)式(1)、(2)中，(a)、(b)、(c)、(d)及(cl)，表示來自具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)的結構單元、來自具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)的結構單元、來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的結構單元、來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 (d)的結構單元、及在側鏈含有2官能(甲基)丙烯酸酯基的結構單元的摩爾數(shù)。優(yōu)選滿足上述單官能(甲基)丙烯酸酯(a)是選自甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸-8-基酯(即夕*夕口《 > 夕二 > 7夕〗J > 一卜)或夕*夕口 > 夕二 > 7夕U k —卜、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、及甲基丙烯酸三環(huán)[5.2. 1.02，6]癸-8-基酯(即夕*夕口" >夕二 A乂夕夕'J > 一卜)或夕*夕π “ >夕二 A 乂夕夕〗J > 一卜中的一種以上的單官能(甲基)丙烯酸酯，具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)是選自甲基丙烯酸-2-羥丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯及部分乙氧基化了的2-羥基甲基丙烯酸酯中的一種以上的具有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯，2官能(甲基)丙烯酸酯(c)是選自環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯及二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯中的一種以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。另外，本發(fā)明是可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于， 相對于2官能(甲基)丙烯酸酯(b) 100重量份，使10 500重量份2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)存在，使含有具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)2 55m0l%、 具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)2 50mol%及2官能(甲基)丙烯酸酯 (c) 96 IOmol %而成的單體成分在50 200°C的溫度下進行聚合。另外，本發(fā)明是固化性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)成分權利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，(B)成分具有1個以上具有不飽和雙鍵的官能團、分子量為1000以下的單體，及(C)成分平均粒徑為1 IOOnm的二氧化硅微粒。相對于上述固化性樹脂組合物中的(A)成分及(B)成分的合計，(A)成分的配合量為2 83wt%、⑶成分的配合量為83 2wt%、(C)成分的配合量為15 90wt%即可。 另外，上述B成分，為選自具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯的一種以上的(甲基)丙烯酸酯即可。進而，上述固化性樹脂組合物中可以含有光聚合引發(fā)劑作為(D)成分。另外，本發(fā)明是固化物，其特征在于，使上述固化性樹脂組合物固化而得到。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以高效率地制造如下的溶劑可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物具有低色分散、高光線透射率這樣的優(yōu)異的光學特性，在側鏈帶有光固化性優(yōu)異的反應性(甲基)丙烯酸酯基，在低吸水性、加工性、耐熱性這樣的先進技術領域中，光學透鏡 棱鏡材料中要求的各種特性平衡優(yōu)異，而且在濕熱條件這樣的嚴酷實際使用條件下的光學特性和與無機材料的密合性得到了改善。通過使本發(fā)明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物固化，形成作為光學透鏡 棱鏡材料優(yōu)異的樹脂。另外，可以提供如下的固化性樹脂組合物和其固化物具有低色分散、高光線透射率這樣的優(yōu)異的光學特性、耐熱性、硬度及加工性，而且在回流條件這樣的嚴酷的實際安裝條件下的成型品形狀的耐熱保持性得到了改
業(yè)
口 ο
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及其制造方法詳細進行說明。該可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物具有脂環(huán)式結構及羥基。以下，將該可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物簡稱為共聚物。本發(fā)明的共聚物是使含有具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的單體和2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)共存、進行共聚而得到的共聚物，是在側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反應性的(甲基)丙烯酸酯基、進而在末端具有來自2，4_二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。其中，所謂的可溶
8性，意思是指在甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶。可溶性的試驗在后述條件下進行。共聚物，是將單官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到，因此具有支鏈結構或交聯(lián)結構，但該結構的存在量限于顯示可溶性的程度。因此，形成在側鏈具有含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(C)的未反應的(甲基)丙烯酸基(即(J々)7 夂'J >基)(Cl)的結構單元的共聚物。該未反應的(甲基)丙烯酸基也可以稱為側鏈(甲基)丙烯酸基，其由于顯示聚合性，因此可以通過進一步的聚合處理來進行聚合、產生溶劑不溶的樹脂固化物。另外，共聚物在末端具有來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元。在共聚物的末端導入該結構單元，由此可得到脫模性等的成型加工性提高了的固化物。共聚物具有來自具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)的結構單元、來自具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)的單元、來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c) 的結構單元、及來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元。此處，在來自2官能 (甲基)丙烯酸酯(c)的結構單元中，2個(甲基)丙烯酸酯基中含有的聚合性雙鍵(稱為乙烯基)的兩者，存在參與聚合而形成支鏈結構或交聯(lián)結構的結構單元(c2)，和含有僅僅1 個乙烯基參與聚合、其他的乙烯基不反應而殘留的未反應的(甲基)丙烯酸基的結構單元 (Cl)。2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)，作為鏈轉移劑發(fā)揮作用，防止分子量的增大，在共聚物的末端存在。作為2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)向共聚物的導入量，作為上述式⑴表示的摩爾分數(shù)Md，為0. 02 0. 35，優(yōu)選為0. 03 0. 30，特別優(yōu)選為0. 05 0. 15。此處，(a)、(b)、(c)和(d)表示來自具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯 (a)的結構單元、來自具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)的單元、來自2官能 (甲基)丙烯酸酯(c)的結構單元、及來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元的摩爾數(shù)(或摩爾分數(shù))。通過在共聚物的末端以上述范圍導入來自2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元，可使脫模性及低吸水性提高。2官能(甲基)丙烯酸酯(c)，作為為了使共聚物支化或交聯(lián)、同時產生側鏈乙烯基、對該共聚物賦予固化性、在固化時呈現(xiàn)耐熱性的交聯(lián)成分，發(fā)揮重要的作用。作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于此。作為2官能(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選具體例，從成本、聚合控制的容易性及得到的聚合物的耐熱性的方面考慮，可優(yōu)選使用環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、或二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯。共聚物在側鏈具有含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(C)的反應性的(甲基)丙烯酸酯基的結構單元(cl)，上述式(2)表示的結構單元(cl)的摩爾分數(shù)Mca，為0. 05 0.5 即可，優(yōu)選為0. 1 0.3。
此處，式中的(Cl)表示含有(甲基)丙烯酸酯基的結構單元(Cl)的摩爾數(shù)。通過滿足上述摩爾分數(shù)，可得到在光、熱下的固化性富有、固化后的耐熱性及機械特性優(yōu)異的成型品。具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，為了改善共聚物的溶劑可溶性、低吸水性、耐熱性、光學特性及加工性，是重要的。作為這樣的具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉選自甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三環(huán) [5. 2. 1. 02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸-8-基酯中的一種以上的具有脂環(huán)式結構的單官能 (甲基)丙烯酸酯，但并不限定于此。通過將由這些成分衍生的結構單元導入具有脂環(huán)式結構的共聚物中，不僅可防止聚合物的凝膠化、提高向溶劑的溶解性，而且可改善共聚物的低色分散性等的光學特性、低吸水性、耐熱性。作為優(yōu)選的具體例，從成本、防止凝膠化及得到的聚合物的成型加工性的方面考慮，可以列舉選自甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸三環(huán) [5. 2. 1.02，6]癸-8-基酯中的一種以上的具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯。具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)，為了改善共聚物在濕熱條件這樣嚴酷的實際使用條件下的與無機材料的密合性，是重要的。作為這樣的具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉甲基丙烯酸-2-羥丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯及部分乙氧基化了的2-羥基甲基丙烯酸酯等，優(yōu)選為甲基丙烯酸-2-羥乙基酯。這些具有醇性羥基的甲基丙烯酸酯系單體，可以單獨使用，也可以將2種以上并用。含有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)，作為共聚物中的(a)成分、(b)成分及(c)成分的摩爾分數(shù)和來自含有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(c)的結構單元的摩爾分數(shù)Mb，用式(3)計算的Mb為0.05以上、0.60以下即可，優(yōu)選為0. 1 0. 3。Mb = (b)/[(a)+ (b)+ (c)] (3)式中的(a)、(b)和(C)具有與式(1)相同的含義。通過滿足上述摩爾分數(shù)，可得到能改善在濕熱條件這樣的嚴酷的實際使用條件下的光學特性、和與無機材料的密合性的平衡良好的共聚物。2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)，作為鏈轉移劑發(fā)揮功能，控制共聚物的分子量。本發(fā)明的共聚物的分子量，作為重均分子量Mw，為2000 20000的范圍，優(yōu)選為3000 10000的范圍。通過使用較低分子量的共聚物，可提高樹脂組合物或固化物的成型性及脫模性。進而，作為為了改善共聚物的溶劑可溶性及加工性的(e)成分，可添加不帶有脂環(huán)式結構及羥基的單官能的(甲基)丙烯酸酯。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。這些 (甲基)丙烯酸酯系單體，可以單獨使用，也將將2種以上并用，但最優(yōu)選為選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯。
另外，這些來自其他的單體成分(e)的結構單元，相對于來自單體成分(a)的結構單元、來自單體成分(b)的結構單元及來自單體成分(c)的結構單元的總量，在不足 30mol%的范圍內即可。本發(fā)明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，是將含有具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基) 丙烯酸酯(c)和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分進行共聚而得到的共聚物，因此具有來自各自的結構單元。在以全部結構單元為IOOmol的情況下，使來自各自的結構單元的摩爾數(shù)為(a)、(b)、(c)及(d)時，(a)、(b) (d)為如下的范圍即可。(a)為10 55mol, (b)為 10 45mol，(c)為 10 50mol，優(yōu)選 15 40mol，(d)為 2 !35mol，優(yōu)選 5 20mol。另外，在來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的結構單元中，存在反應性的(甲基) 丙烯酸酯基(Cl)，含有該(甲基)丙烯酸酯基的結構單元的摩爾數(shù)(Cl)，在以全部結構單元為IOOmol的情況下，為5 35mol、優(yōu)選10 25mol即可。另外，(cl)為(c)的1/4 3/4的范圍即可。如果(c)或(cl)過少則固化物的耐熱性不足，如果過多則成型加工性降低，成型物的強度顯著降低。在本發(fā)明的可溶性多官能團芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，使用含有具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)及2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的單體，以使得來自這些單體的結構單元的摩爾數(shù)或摩爾分數(shù)在上述范圍的方式來確定使用量。此處， 2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)，作為鏈轉移劑是公知的化合物，但在本發(fā)明中由于其使用量比作為鏈轉移劑的使用量多。因此成為單體成分的一部分?？蓪?，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的使用量調整為使得本發(fā)明的可溶性多官能芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物中所含的來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元的摩爾分數(shù)在0.02 0. 35 的范圍，但其由于反應性低、未反應而殘留，因此比理論量多地使用即可。因此，相對于單體 lOOmol，可以以2 60mol的范圍使用，優(yōu)選為10 50mol的范圍。在本發(fā)明的可溶性多官能團芳香族(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法中，相對于2官能(甲基)丙烯酸酯(c) 100重量份，使2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)存在 10 500重量份，使含有具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯仏” 日日?。?！“^^具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)2 35mol%及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)96 IOmol %而成的單體成分在50 200°C的溫度下進行聚合。從2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)作為鏈轉移劑而發(fā)揮功能這樣的觀點考慮， 其使用量，從交聯(lián)反應的限制、側鏈(甲基)丙烯酸酯基的生成、分子量分布的控制這樣的方面考慮，相對于2官能(甲基)丙烯酸酯(c) 100重量份，優(yōu)選為10 500重量份的范圍內，更優(yōu)選為20 100重量份的范圍內。最優(yōu)選為50 80重量份的范圍內。具有脂環(huán)式結構的單(甲基)丙烯酸酯芳香族化合物(a)的使用量，相對于具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b) 及2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的合計lOOmol，為2 55mol，優(yōu)選為10 40mol。2官能 (甲基)丙烯酸酯(c)的使用量，為96 IOmol，優(yōu)選為20 50mol%。具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)的使用量為2 50mol %，優(yōu)選為10 40mol %。
在本發(fā)明的制造方法中，在利用熱引發(fā)反應的開始反應速度小的情況下，還可以添加自由基聚合引發(fā)劑。在該情況下，作為本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如環(huán)己酮過氧化物、3，3，5-三甲基環(huán)己酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物等的酮過氧化物類；1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、正丁基-4，4_雙(叔丁基過氧)戊酸酯等的過氧化縮酮類；氫過氧化枯烯、2，5_ 二甲基己烷-2， 5-二氫過氧化物等的氫過氧化物類；1，3-雙(叔丁基過氧間異丙基)苯、2，5_ 二甲基-2， 5-二(叔丁基過氧)己烷、二異丙基苯過氧化物、叔丁基枯基過氧化物等的二烷基過氧化物類；癸酰過氧化物、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、2，4_ 二氯苯甲酰過氧化物等的二酰基過氧化物類；雙(叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等的過氧化碳酸酯類；叔丁基過氧化苯甲酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷等的過氧化酯類等的有機過氧化物系聚合引發(fā)劑以及2，2’ -偶氮二異丁腈、1，1-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、偶氮枯烯2， 2，-偶氮雙甲基戊腈(了、/夕乂 > 2、2，一 r V if 7 乂手卟K l· 口二卜丨J卟)、4，4，-偶氮
雙(4-氰基戊酸)等的偶氮系聚合引發(fā)劑。這些自由基聚合引發(fā)劑的使用量不受特別限定，通常，基于單體成分的合計量100重量份，優(yōu)選為0. 01 25重量份，更優(yōu)選為0. 05 20重量份的范圍內。最優(yōu)選為0.1 15重量份的范圍內。另外，聚合反應可以用基本上不使用溶劑的本體聚合進行，但也可以在將生成的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯芳香族共聚物溶解的1種以上的有機溶劑中進行。作為有機溶劑，是本質上不妨礙自由基聚合的化合物，如果將本發(fā)明的鏈轉移劑、引發(fā)劑、單體及多官能(甲基)丙烯酸酯芳香族共聚物溶解而形成均勻溶液的溶劑，可不受特別限制地使用?？勺鳛橛袡C溶劑使用的溶劑，可以列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等的芳香族烴；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的直鏈式脂肪烴類；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3_三甲基戊烷、2，2，5_三甲基己烷等的支鏈式脂肪族烴類；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等的環(huán)式脂肪族烴類；將石油餾分氫化精制了的石蠟油等。其中，優(yōu)選甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及乙基環(huán)己烷。從聚合性、溶解性的平衡和得到的容易性的觀點考慮，更優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲基環(huán)己烷及乙基環(huán)己烷。作為這些有機溶劑的化合物，可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。溶劑的使用量不受特別限定。在本發(fā)明的制造方法中，聚合在50 200°C的溫度范圍下進行。如果在不足50°C 下進行聚合反應，則聚合速度變低，因此從工業(yè)上實施的觀點考慮不優(yōu)選，另外如果超過 200°C，則反應的選擇性降低，因此難以控制反應，容易引起由交聯(lián)所導致的不溶性的凝膠的生成，因此不優(yōu)選。聚合反應停止后，回收共聚物的方法不受特別限定，例如，可以使用加熱減壓脫揮法、汽提法、用不良溶劑的析出等的通常使用的方法。本發(fā)明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、或用本發(fā)明的方法得到的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，可以加工成成型材料、片材或膜。通過加熱等使其固化， 由此可得到固化物?？扇苄远喙倌?甲基)丙烯酸酯共聚物，將其加工成成型材料、片材或膜而成的成型品，或使其固化而成的固化樹脂或成型品，可以在可滿足低色分散、低介電常數(shù)、低吸水率、高耐熱性等的特性的光學用材料或半導體相關材料，進而涂料、感光性材料、 粘接劑、污水處理劑、重金屬捕獲劑、離子交換樹脂、防靜電劑、抗氧化劑、防霧劑、防銹劑、 防染色劑、醫(yī)用材料、凝集劑、固體燃料用粘結劑、導電處理劑等中應用。而且作為光學用部件，可以列舉⑶用拾取透鏡、DVD用拾取透鏡、Fax用透鏡、LBP用透鏡、才'J ^ >鏡、棱鏡。本發(fā)明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，在選自甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷及氯仿中的溶劑的至少1種中可溶。優(yōu)選在上述溶劑的全部中可溶。此處， 所謂的可溶，是指在室溫(25°C )下、在IOOml的溶劑中溶解Ig以上、優(yōu)選IOg以上。而且， 優(yōu)選溶解后看不到凝膠的生成。以下，對本發(fā)明的固化性樹脂組合物詳細進行說明。本發(fā)明的固化性樹脂組合物， 含有(A)成分、(B)成分及(C)成分作為必須成分，因此從必須成分開始進行說明。作為本發(fā)明㈧成分的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下簡稱為共聚物。)，為上述的本發(fā)明的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。作為⑶成分，可使用具有1個以上具有不飽和雙鍵的官能團的(甲基)丙烯酸酯單體(以下，有時簡稱為(甲基)丙烯酸酯單體。)。(甲基)丙烯酸酯單體是在分子中具有1個以上的(甲基)丙烯?；奈镔|，可以使用1種或2種以上。可作為這些的⑶成分使用的(甲基)丙烯酸酯，通過與(A)成分并用，可不降低固化性地調整組合物的粘度、 同時協(xié)同地、不僅耐熱性而且低色分散、高光線透射率這樣的光學特性同時提高。(甲基)丙烯酸酯單體，是分子量為1000以下的單體，也可以是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯這樣的具有分子量分布的單體，該情況下的Mw為1000以下。有利的是，為由不具有分子量分布的化合物組成的單體或其混合物。作為上述(甲基)丙烯酸酯單體，可以是可與(A)成分共聚的單體，例如可優(yōu)選使用具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，除此之外例如還可以列舉丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷-1，4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基多(# 'J )乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三溴苯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A多乙氧基二 (甲基)丙烯酸酯、雙酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇的ε -己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、(例如日本化藥(株)制造的KAYARAD ΗΧ-220、ΗΧ-620等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等的單體類。特別優(yōu)選的是，可列舉1，6_己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。以下，對(C)成分進行說明。可作為本發(fā)明(C)成分使用的平均粒徑為1 IOOnm的二氧化硅微粒(d)，如果為含有硅的金屬氧化物且平均粒徑在1 IOOnm的范圍，則不受特別限定。作為二氧化硅微粒，可以使用干燥了的粉末狀的二氧化硅微粒、分散于有機溶劑了的膠體二氧化硅(二氧化硅溶膠)。從分散性的方面考慮，優(yōu)選使用分散于有機溶劑了的膠體二氧化硅(二氧化硅溶膠)。作為使用分散于有機溶劑了的膠體二氧化硅(二氧化硅溶膠)情況下的有機溶劑，優(yōu)選使用在樹脂組合物中使用的有機成分溶解的溶劑，例如可以列舉醇類、酮類、酯類、 二醇醚類。從脫溶劑的容易性考慮，優(yōu)選使用在甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、正丙醇等的醇系、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系的有機溶劑中分散了的膠體二氧化硅、二氧化硅溶膠、 二氧化硅微粒，更優(yōu)選為在異丙醇中分散了的膠體二氧化硅。特別是在使用在異丙醇中分散了的膠體二氧化硅的情況下，脫溶劑后的粘度與其他的溶劑系相比低，適合于穩(wěn)定地制作粘度低的樹脂組合物。在這些有機溶劑中分散了的膠體二氧化硅(二氧化硅溶膠)、二氧化硅微粒，在不極端損害所要求的特性的范圍，也可以用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等的偶聯(lián)劑進行表面處理，為了使其在有機溶劑中分散，也可以使用表面活性劑等的分散劑。二氧化硅的平均粒徑，優(yōu)選為1 lOOnm，從透明性和流動性的平衡的方面考慮， 進一步優(yōu)選為1 50歷，更優(yōu)選為5 50歷，最優(yōu)選為5 40nm。不足Inm時，制作的樹脂組合物的粘度極端增大，因此二氧化硅微粒的填充量受到限制，同時分散性惡化，不能得到充分的透明性、線膨脹系數(shù)。另外，如果超過lOOnm，則恐怕透明性顯著惡化，因此不優(yōu)選。此處，二氧化硅微粒的平均粒徑，可由通過氮氣吸附法(BET法)求出的比表面積 S(m2/g)用 D(nm) = 2720/S 的式來計算。為了不使波長400 500nm的光線透射率降低，優(yōu)選使用1次粒徑為200nm以上的二氧化硅微粒以5 %以下的比例存在的二氧化硅微粒，其比例更優(yōu)選為O %。為了提高二氧化硅微粒的填充量，也可以混合平均粒徑不同的二氧化硅微粒來使用。另外，作為二氧化硅微粒，也可以使用在特開平7-48117號公報中所示的多孔質二氧化硅溶膠、鋁、鎂、鋅等與硅的復合金屬氧化物。固化性樹脂組合物中的二氧化硅微粒的含量，優(yōu)選15 90wt%，從線膨脹系數(shù)與輕量化的平衡的方面考慮，進一步優(yōu)選為25 SOwt %，更優(yōu)選為25 70wt%，最優(yōu)選為 30 70wt%。如果在該范圍，則流動性、分散性良好，因此制造容易，可制造具有充分的強度、低的線膨脹系數(shù)的成型品。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，以上述㈧成分、⑶成分和(C)成分為必須成分， 其含有比例優(yōu)選為如下范圍。在樹脂組合物中，相對于㈧成分及⑶成分的合計，(A)成分的配合量為2 83wt%，(B)成分的配合量為83 2wt%，(C)成分的配合量為15 90wt%。更優(yōu)選的是，(A)成分的配合量為5 75wt%，⑶成分的配合量為80 IOwt%， (C)成分的配合量為15 80wt%。最優(yōu)選㈧成分的配合量為10 65wt%，⑶成分的配合量為75 15wt%，(C)成分的配合量為15 70wt%。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以含有聚合引發(fā)劑、優(yōu)選光聚合引發(fā)劑作為(D) 成分。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以為熱聚合來成型、固化，但在將透鏡等的光學材料進行成型、固化的情況下，可嚴密地進行形狀控制的光固化是有利的，因此加入光聚合引發(fā)劑變得優(yōu)選。作為可用作(D)成分的光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等的苯偶姻類；苯乙酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等的苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌類；2，4_二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基硫醚、4，4’ -雙 (甲基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮類；2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、雙(2，4， 6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等的膦氧化物類等。這些化合物可以單獨使用，也可以作為2種以上混合物使用，進而還可以組合三乙醇胺、甲基二乙醇胺等的叔胺，N, N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等的苯甲酸衍生物等的促進劑等來使用。另一方面，作為可用作⑶成分的熱聚合引發(fā)劑，可以列舉例如環(huán)己酮過氧化物、 3，3，5-三甲基環(huán)己酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物等的酮過氧化物類；1，1_雙(叔丁基過氧)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、1，1_雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)特戊酸酯等的過氧化縮酮類；氫過氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物等的氫過氧化物類；1，3_雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二異丙基苯、過氧化叔丁基異丙苯等的二烷基過氧化物類；癸酰過氧化物、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、2，4_ 二氯苯甲酰過氧化物等的二酰基過氧化物類；雙(叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等的過氧化碳酸酯類；叔丁基過氧化苯甲酸酯、2， 5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷等的過氧化酯類等的有機過氧化物系聚合引發(fā)劑以及2，2’ -偶氮二異丁腈、1，1_偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、偶氮枯烯2，2’ -偶氮雙甲基戊腈、4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)等的偶氮系聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑的使用量，不受特別限定，通常，基于含有(A)成分的聚合性成分的合計量100重量份，優(yōu)選為0. 01 25重量份，更優(yōu)選為0. 05 20重量份的范圍內。最優(yōu)選為0. 1 15重量份的范圍內。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，在含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的情況下，其優(yōu)選的含有比例如下所述。⑶成分的配合量，相對于㈧成分100重量份， 為5 250重量份，優(yōu)選為20 100重量份。(C)成分的配合量，相對于(B)成分和(A)成分的配合量的合計100重量份，為0. 1 10重量份、優(yōu)選為1. 0 5重量份。從別的觀點考慮，固化性樹脂組合物中，相對于(A)成分、(B)成分及(D)成分的合計IOOwt%，可含有⑶成分0. 1 IOwt%。相對于㈧成分、⑶成分及⑶成分的合計，(D)成分的配合比率在上述的范圍內，由此可協(xié)同地改善脫模性、固化性中看到的成型性、和耐熱性及光學特性的特性平衡。另外，如果(D)成分過少，則容易產生固化不足，耐熱性、耐光性降低，如果過多，則機械強度降低、或耐熱性降低。予以說明的是，在固化性樹脂組合物中含有有機溶劑及填料的情況下，上述含量將它們除去后而計算。本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，為了防止在樹脂組合物制作時聚合反應進行、粘度上升，也可以含有阻聚劑。另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，為了使吸水率降低，也可以含有三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等的疏水化處理劑。本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，可以根據(jù)需要在不損害透明性、耐溶劑性、耐液晶性、耐熱性等的特性的范圍并用熱塑性或熱固性的低聚物、聚合物。在該情況下，為了兼具使吸水性降低、或進而使線膨脹系數(shù)降低等的目的，優(yōu)選使用具有脂環(huán)式結構、力> K骨架的低聚物、聚合物。另外，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，也可以根據(jù)需要在不損害透明性、耐溶劑性、耐液晶性、耐熱性等的特性的范圍含有少量的抗氧化劑、紫外線吸收劑、染色顏料、其他的無機填料等的填充劑等。作為制造本發(fā)明的固化性樹脂組合物的方法，例如可以列舉將分散于有機溶劑了的膠體二氧化硅(二氧化硅溶膠)與其他的配合物混合、根據(jù)需要通過一邊攪拌一邊減壓而除去有機溶劑的方法，將分散于有機溶劑了的膠體二氧化硅(二氧化硅溶膠)與其他的配合物混合、根據(jù)需要進行了脫溶劑后，澆鑄，進而使其脫溶劑的方法，使用分散能力高的混合裝置使干燥了的粉末狀的二氧化硅微粒分散的方法等。作為分散能力高的裝置，例如可以列舉特殊機化工業(yè)(株)制造的7 ^ ^ $ , ”力、各種珠磨機等。在使用分散能力高的裝置時，在混合或混煉中，為了使反應不迅速進行，需要注意使溫度不過于上升。制作固化性樹脂組合物時的組合物的溫度，優(yōu)選保持在30 100°C，從與脫溶劑速度的平衡考慮， 更優(yōu)選為35 70°C，最優(yōu)選為35 60°C。如果溫度過于上升，則流動性極端降低，或形成凝膠狀，不能片材化。另外，在使用分散能力高的裝置的情況下，需要注意裝置的磨損等所引起的雜質的混入。在使用分散于有機溶劑了的膠體二氧化硅的情況下，也可以使該有機溶劑殘存于固化性樹脂組合物中。在含有有機溶劑的情況下，也可以設置熱處理等的后處理工序、最終例如從包括光學膜·片材狀的本發(fā)明的固化性樹脂組合物的涂覆層使有機溶劑脫離。對于有機溶劑在固化性樹脂組合物中的含量而言，在通過交聯(lián)工序、熱處理等除去揮發(fā)成分的工序中，為了避開發(fā)生發(fā)泡、在片材中產生起伏、發(fā)生著色等的問題，優(yōu)選為固化性樹脂組合物的0 IOwt %，更優(yōu)選為0 5wt %，最優(yōu)選為0 3wt %。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以通過照射紫外線等的活性能量線而得到固化物。此處，作為可在照射活性能量線而進行固化的情況下使用的光源的具體例，例如可以列舉氙燈、碳弧、殺菌燈、紫外線用熒光燈、復印用高壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、或利用掃描型、簾型電子束加速電路的電子束等。另外，在通過紫外線來將本發(fā)明的固化性樹脂組合物進行固化的情況下，固化所需要的紫外線照射量可為300 20000mJ/cm2左右。予以說明的是，為了將固化性樹脂組合物充分固化，優(yōu)選在氮氣等的惰性氣體氣氛中照射紫外線等的活性能量線。另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物，即使通過加熱也可得到固化物。作為固化溫度，優(yōu)選70 200°C。更優(yōu)選為80 180°C。作為固化時間，優(yōu)選1分鐘 15小時。更優(yōu)選為3分鐘 10小時。在利用活性能量線的固化和/或利用熱聚合的交聯(lián)后在高溫下進行熱處理的情況下，在該熱處理工序中，為了降低線膨脹系數(shù)等，優(yōu)選包括在氮氣氣氛下或真空狀態(tài)下、 150°C 300°C的1 24小時的熱處理工序。而且，本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以根據(jù)需要并用硅烷偶聯(lián)劑、阻聚劑、流平劑、表面潤滑劑、消泡劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、防靜電劑、填充劑等的添加劑。本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物，可以根據(jù)常規(guī)方法通過照射紫外線、可見光激光等的活性能量線而得到。在使用紫外線的情況下，使用低壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈等來進行照射。特別優(yōu)選350 450nm下能量強度強的燈作為光源。通過紫外線等的活性能量線或熱使其固化而得到的本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物的折射率，優(yōu)選在25°C下為1.45以上，更優(yōu)選在25°C下為1.48以上。特別是在用本發(fā)明的光學材料用樹脂組合物制作光學透鏡的情況下，如果固化物的折射率在25°C下不足1. 45，有時產生不能將充分的透鏡組件形成緊湊的尺寸這樣的問題。另外，固化物的阿貝數(shù)(規(guī)定根據(jù)光的波長將其折射率改變的性質的物質固有的數(shù)值)優(yōu)選為40.0以上，更優(yōu)選為45.0以上。如果固化物的阿貝數(shù)不足40.0，則色差大， 發(fā)生顏色的滲洇，因此不優(yōu)選。將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型、固化而得到的復合體固化物，作為透鏡、棱鏡等的光學材料是優(yōu)異的。尤其是作為非球面透鏡、菲涅耳透鏡、凹凸式透鏡、眼鏡透鏡等的光學塑料透鏡、以及光學膜用涂覆材料或光學粘接材料是有用的。而且，由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到的光學透鏡，可有利地使用于攝像裝置。另外，固化性樹脂組合物或復合體固化物，除此之外，還可以在光盤、光纖、光導波路等的面向光電子學的用途、印刷油墨、涂料、透明涂布劑、、"二 7等中使用。另外，還可以將本發(fā)明的固化性樹脂組合物作為粘接劑來使用，作為具有其固化而生成的固化物來作為粘接層的物品，例如有手提電話、手提游戲機、數(shù)碼相機等。在使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物而使偏振膜和保護板貼合時，例如，并不限于活性能量線透射性優(yōu)異的無堿玻璃制、石英玻璃制等的保護板，即使紫外線吸收大的丙烯酸類板、聚碳酸酯等的保護板，由于該組合物的良好的反應固化性，因此也可以使用。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以在偏振膜等的基材上使用輥涂機、旋涂機、絲網(wǎng)印刷法等的涂飾裝置進行涂布以使得粘接劑膜厚達到1 100 μ m，貼合保護板，從保護板之上照射紫外線來進行固化，由此使其粘接。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并限于此。予以說明的是，各例子中的份均為重量份。另外，實施例中的軟化溫度等的測定通過以下所示的方法進行試樣調制及測定。1)聚合物的分子量及分子量分布共聚物的分子量及分子量分布測定，使用GPC (東”-制造，HLC-8120GPC)，在溶劑四氫呋喃(THF)、流量1. Oml/min，柱溫度40°C下進行。共聚物的分子量使用利用單分散聚苯乙烯的檢測線，作為聚苯乙烯換算分子量來進行測定。2)聚合物的結構及可溶性試驗
使用日本電子制造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置，通過13C-NMR和IH-NMR分析來確定。作為溶劑，使用氯仿_dl，將四甲基硅烷的共振線作為內部標準來使用?？扇苄栽囼?，是相對于25°C的各種有機溶劑(甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷及氯仿)IOOml加入Ig共聚物，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘后，目視確認溶解性。將在上述有機溶劑的任一種中全部溶解、沒有看到凝膠的生成的情況作為溶解性〇。3)玻璃化轉變溫度(Tg)及軟化溫度測定的試樣調制及測定在玻璃基板上均勻涂布共聚物溶液以使得干燥后的厚度達到20 μ m，然后使用熱板，在90°C下加熱30分鐘，使其干燥。將得到的玻璃基板上的樹脂膜與玻璃基板一起放入 TMA(熱機械分析裝置)測定裝置中，在氮氣氣流下，以升溫速度10°C /分鐘升溫至220°C， 進而在220°C下加熱處理20分鐘時間，由此將樹脂固化。將玻璃基板自然冷卻至室溫后，使 TMA測定裝置中的試樣接觸分析用探針，在氮氣氣流下，以升溫速度10°C /分鐘，從30°C至 360°C進行掃描。由此進行測定。通過切線法求出軟化溫度。由于試樣的耐熱性，不使探針貫通樹脂膜，沒有示出比膜厚還小的探針侵入量的情況下，除了軟化溫度，以百分率表示出探針侵入了的溫度和相對于膜厚的侵入量。4)熱重量減少量及耐熱變色性的測定共聚物的熱分解溫度及耐熱變色性的測定，將試樣放入TGA(熱天平)測定裝置中，在氮氣氣流下，以升溫速度10°c /分鐘，從30°C至320°C進行掃描，由此進行測定，求出 300°C下的重量減少量，同時目視確認測定后的試樣的變色量，通過分類為 沒有熱變色、 〇淡黃色、Δ 茶色、X 黑色來進行耐熱變色性的評價。5)吸水率的測定以在60°C下真空干燥了 M小時的測試樣品(固化片材)的重量作為Wo，將其用可測定至士0. Img的秤進行稱量，在溫度85°C，相對濕度85%的恒溫恒濕槽內進行1周時間的加濕。加濕后，對于測試樣品吹出水氣，將樣品用可測定至士0. Img的秤進行稱量， 作為W。用下述的式(3)算出吸水率。準備3個相同的測試樣品，同樣地進行試驗。Wo/WX100=吸水率(3)6)耐溶劑性的測定共聚物的耐溶劑性的測定，將在200°C進行真空加壓成型了 1小時的試樣板在甲苯中在室溫下浸漬10分鐘時間，目視確認浸漬后的試樣的變化，通過分類為〇沒有變化、 Δ 溶脹、X 有變形·膨脹來進行耐溶劑性的評價。7)折射率的測定將合成的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解在甲苯中，向其中添加相對于可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份為1. 0重量份的〃 -f > 0作為引發(fā)劑。由該聚合物溶液作成澆鑄片材，將該澆鑄片材破碎，顆?；?，填充于壓模中，在170°c 下用加壓成型機使其固化1小時。將得到的固化了的平行平板作為試件，用KPR-200(島津力&二- -社制造)測定d線(587. 6nm)的折射率。測定計時設定為剛剛成型后、在 850C X85RH的濕熱條件的高溫高濕器中投入1周時間后。8)密合性試驗在玻璃基板上涂布用溶劑(甲基乙基酮)將共聚物稀釋了的清漆，在80°C下使其干燥5分鐘時間，然后在惰性氣體烘箱(inert oven)中，在氮氣氣流下，進行200°C、1小時固化。然后，根據(jù)JIS K 5400，將附著有共聚物固化了的涂膜的玻璃基板在涂膜的表面以 Imm的間隔形成縱、橫11根的切縫，制備100個的棋盤格。在其表面密合玻璃紙帶后，一口氣剝下時數(shù)出沒有剝離而殘留的方格的個數(shù)。9)固化性樹脂組合物的物性測定用試驗片的作成將寬50mm、長50mm、厚1. Omm的2張玻璃板之間打開0. 2 1. Omm的間隙，用聚酰亞胺帶纏繞外周，在固定了的玻璃模具中注入固化性組合物，通過1)由該玻璃模具的單面通過上述的高壓水銀燈照射紫外線5秒時間，或幻將該玻璃模具放入氮氣氣流下的惰性氣體烘箱中、在180°C下加熱1小時，使其固化。從玻璃模具將固化了的樹脂板脫模，使用于各種物性測定。10)折射率的測定用阿貝折射率計(7夕5 (株)制造)測定589nm下的折射率及阿貝數(shù)。11)色相(YI)用色彩色差計(商品名“MODEL TC-8600”，東京電色(株)制造)測定厚度1. Omm 的平板，示出其YI值。12)霧度(濁度)和全光線透射率制作0.2mm厚的試件，使用積分球式光線透射率測定裝置(日本電色社制造， SZ- Σ 90)測定樣品的霧度(濁度)和全光線透射率。13)脫模性根據(jù)將固化了的樹脂從模具脫模時的難易度進行評價。〇......從模具的脫模性良好Δ......脫模稍困難X......脫模困難或存在模具的發(fā)硬14)模具再現(xiàn)性(型再現(xiàn)性)觀察固化了的樹脂層的表面形狀和模具的表面形狀。〇......再現(xiàn)性良好Δ......根據(jù)固化的條件(光、熱)再現(xiàn)性良好X......再現(xiàn)性不好15)毛邊、泄漏根據(jù)在從模具使固化了的樹脂脫模時、在成型品的制品部分以外產生的毛邊的大小及樹脂向模具間隙的漏入的程度進行評價。〇· · · 毛邊的生成量不足0.05mm，樹脂向模具間隙的漏入不足1.0mm。Δ · · · ·毛邊的生成量為0. 05mm以上、不足0. 2mm。樹脂向模具間隙的漏入為 1. Omm以上、不足3. 0mm。X· · · 毛邊的生成量為0.2mm以上，樹脂向模具間隙的漏入為3. Omm以上。16)回流耐熱性將Imm厚的平行平板作為試件，用分光測色計CM_3700d( 二二力笑7 >夕社制造)測定波長400nm的分光透射率。測定計時設定為進行了 190°C下60分鐘的后固化的耐熱試驗前、和在空氣烘箱中260°C下8分鐘的耐熱試驗后。17)耐熱循環(huán)性將使用157mW的超高壓水銀燈、以3000mJ的能量將無堿玻璃(厚度0. 7mm)和 2mm厚的丙烯酸類板以25 μ m的厚度粘接了的樣品以1個循環(huán)、-35 °C下30分鐘、85 °C下30 分鐘的條件進行100循環(huán)后，觀察2個基板的剝離的樣子，沒有剝離評價為〇，有剝離評價為X。18)耐濕性觀察將使用157mW的超高壓水銀燈、以3000mJ的能量將無堿玻璃(厚度0. 7mm) 和2mm厚的丙烯酸類板以25 μ m的厚度粘接了的樣品在60°C、90% RH下放置了 100小時后的2個基板的剝離的樣子，沒有剝離評價為〇，有剝離評價為X。19)形狀維持耐熱性用三鷹光機株式會社制造的非接觸三次元形狀測定裝置測定固化了、進行了后固化的復合體固化物層的球面透鏡的表面形狀(形狀1)、和通過了 3次280°C的焊料回流爐后的復合體固化物層的球面透鏡的表面形狀(形狀幻，將形狀1與形狀2的差的最大值作為形狀維持耐熱性而算出。實施例1在10. OL的反應器內投入二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯3. 2mol (926. 5ml)、甲基丙烯酸異冰片酯8. Omol (1814. Iml)、甲基丙烯酸_2_羥丙基酯4. 8mol (645. 5ml) ,2,4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯14. 8mol(1145. 9ml)、甲苯MOOml，在90°C下添加MOmmol的過氧化苯甲酰，使其反應6小時。通過冷卻使聚合反應停止后，在室溫下將反應混合物投入到大量的己烷中，使聚合物析出。用己烷洗滌得到的聚合物，過濾、干燥、稱量，得到共聚物A 1392. 6g(收率40. 5wt% )。得到的共聚物A的Mw為8950，Mn為3470，Mw/Mn為2. 58。通過進行13C_WR、 1H-NMR分析及元素分析，共聚物A含有合計18. 2mol %來自二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯的結構單元、合計51. Imol %來自甲基丙烯酸異冰片酯的結構單元、30. 7mol%來自甲基丙烯酸-2-羥丙基酯的結構單元。另外，來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的結構的末端基團，相對于二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸-2-羥丙基酯及2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯的總量，存在8. 3mol %。共聚物A在甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中可溶，沒有看到凝膠的生成。另外，共聚物A的澆鑄膜是沒有渾濁的透明膜。將共聚物A根據(jù)各種測定條件形成固化片材。對于將固化片材切割而得到的試樣，實施光學特性、吸水率、熱重量減少量、耐熱變色性及耐溶劑性的測定。其結果，線膨脹系數(shù)91ppm/°C，吸水率0. 98%，耐溶劑性〇。另外，TMA測定的結果，軟化溫度為300°C以上。TGA測定的結果，300°C下的重量減少量為1.8襯％，耐熱變色性為 。進而，進行共聚物A的折射率測定，結果，固化后的折射率(589nm) :1.520、濕熱試驗后的折射率(589nm) :1. 514。進而，用密合性試驗數(shù)出殘留的方格的個數(shù)，結果，確認100個方格沒有欠缺地殘留在基板上。實施例2 13及比較例1 6使用各種的2官能丙烯酸酯類、單官能(甲基)丙烯酸酯類以表1所示的原料組成與實施例1同樣地進行聚合。在表1及2中示出反應中使用的原料的使用量，在表3及4中示出共聚物及其固化物的試驗結果。只要沒有特別說明，其他的反應條件及測定條件與實施例1相同。表1中，原料使用量以mol及重量(g)表示，記載的形式為mol/g。表中使用的省略符號在以下示出。DMTCD 二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(c)BDDA 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯(C)HOP 甲基丙烯酸-2-羥丙基酯 (b)HO 甲基丙烯酸-2-羥乙基酯 (b)⑶570 部分乙氧基化的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯 (b)IBOMA 甲基丙烯酸異冰片酯 (a)DCPM 甲基丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1.02，6]癸-8-基酯 (a)DCPA 丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸 _8_ 基酯(a)α MSD :2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)DDME 正十二碳硫醇MMA:甲基丙烯酸甲酯DCP-A 三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共榮社化學株式會社制造)M-600A 2-羥基_3_苯氧基丙基丙烯酸酯(工求# *工7歹A M-600A 共榮社化學株式會社制造)3EG-A 三乙二醇二丙烯酸酯(，4卜7夕U l· -卜3EG-A 共榮社化學株式會社制造)FA-513AS 丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸_8_基酯(日立化成工業(yè)株式會社制造)FA-129AS 壬二醇二丙烯酸酯(日立化成工業(yè)株式會社制造)SR205 三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Sartomer_SR205 =Sartomer 社制造)EG 乙二醇二甲基丙烯酸酯(，^卜工^〒> EG 共榮社化學株式會社制造)MEK-SD 甲基乙基酮分散型膠體二氧化硅(二氧化硅含量30重量％，平均粒徑 10 20nm、% J - r V >7 MEK-SD-(I)日產化學株式會社制造)MEK-ST-MS 甲基乙基酮分散型膠體二氧化硅(二氧化硅含量35重量％，平均粒徑 17 23nm、MEK溶劑、% J - r V >7 MEK-ST-MS 日產化學株式會社制造)MEK-ST-L 甲基乙基酮分散型膠體二氧化硅(二氧化硅含量30重量％，平均粒徑 40 50nm、MEK溶劑、^ ^ _ r V > MEK-ST-L ；日產化學株式會社制造)SC1050 甲基乙基酮分散型膠體二氧化硅(平均粒徑0. 2 0. 3 μ m、MEK溶劑、二氧化硅含量65wt%、SC1050-MMA 株式會社7 Y H”卞制造)A0-60 抗氧化劑(7尹力7夕7" A0-60 ；株式會社7〒力制造)” -0 叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂株式會社制造)^ 0 ^ SL7 184 1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(子八· 7《〉弋丨J于4 ·夂笑力^夂社制造)表4中，G表示凝膠化了，表4、表8中，匪表示不可測定。表3 6的凝膠生成中， O表示有，X表示沒有。[表 1]實施例123456789DMTCD3. 2/884. 2BDDA4. 8/950. 45/9904. 8/950. 45/9904. 8/950. 45/9902/3964/792HOP4. 8/692. 24. 8/692. 24/576. 8HO4. 8/624. 74/520. 63/390. 42/260. 3CD5704. 8/836. 24/696. 8IB(MA8/1778DCFM6. 4/922. 71/144. 26. 4/922. 71/144. 26. 4/922. 71/144. 25/720. 9DCPA4/825. 2aMSD4.8/11354. 8/11355/11824. 8/11355/11824. 8/11355/11822/472. 84/945. 6D蘭NftlA[表 2]
實施例賊例10111213123456IMTCD3. 2/884. 2BDDA4/7923/594 」4/7924/792 」2/3963/5943/5943/5943/594HOP2/288. 42/288. 4HO1/130.12/260. 32/260. 32/260. 32/260. 32/260. 3CD570IBOMA5/111212. 8/28458/17785/11125/11125/1112DCPM4/576. 7DCPA5/1031. 54/825. 2aMSD4/945. 63/709. 24/945. 64/945. 64. 8/11352/472. 83/709. 20. 3/70. 9DDME3/607. 2MMA5/500. 6[表 3]
權利要求
1.一種可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其是將含有具有脂環(huán)式結構的單官能 (甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(C)、和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分進行共聚而得到的共聚物，是在側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反應性的(甲基)丙烯酸酯基(Cl)、在末端具有來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元的共聚物，重均分子量為2000 20000，而且在甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中可溶。
2.如權利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，來自2， 4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元的導入量，作為下述式(1)表示的摩爾分數(shù)Md， 為 0. 02 0. 35，Md= (d)/[(a)+ (b)+ (c)+ (d)] (1)其中，(a)、(b)、(c)及(d)表示來自具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)的結構單元、來自具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)的結構單元、來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的結構單元、及來自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的結構單元的摩爾數(shù)。
3.如權利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，來自2官能(甲基)丙烯酸酯(c)的反應性的(甲基)丙烯酸酯基(cl)的導入量，作為下述式⑵ 表示的摩爾分數(shù)Mcl,為0. 05 0. 5，Mcl = (cl)/[(a)+ (b)+ (c)] (2)其中，式中的(cl)表示在側鏈含有2官能(甲基)丙烯酸酯基(cl)的結構單元的摩爾數(shù)。
4.如權利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，是選自甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、 丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯、及甲基丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1.02,6]癸-8-基酯中的一種以上的單官能(甲基)丙烯酸酯。
5.如權利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)，是選自甲基丙烯酸-2-羥丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯及部分乙氧基化了的2-羥基甲基丙烯酸酯中的一種以上的具有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯。
6.如權利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述2官能(甲基)丙烯酸酯(c)，是選自環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、及二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯中的一種以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。
7.一種可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，相對于2官能 (甲基)丙烯酸酯(c)lOO重量份，使10 500重量份2，4-二苯基-4-甲基戊烯(d) 存在，使含有2 55mol%具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2 50mol%具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)及96 IOmol^ 2官能(甲基)丙烯酸酯(c) 而成的單體成分在50 200°C的溫度下進行聚合。
8.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)成分權利要求1所述的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、(B)成分具有1個以上具有不飽和雙鍵的官能團、分子量為1000以下的單體、及(C)成分平均粒徑為1 IOOnm的二氧化硅微粒。
9.如權利要求8所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于㈧成分及⑶成分的合計，(A)成分的配合量為2 83wt%，(B)成分的配合量為83 2wt%，(C)成分的配合量為15 90wt%。
10.如權利要求8所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述B成分為選自具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯。
11.如權利要求8所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有光聚合引發(fā)劑作為 ⑶成分。
12.一種固化物，其特征在于，其為使權利要求8 11的任一項所述的固化性樹脂組合物進行固化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供具有低色分散、高光線透射率等的優(yōu)異的光學特性、光學透鏡·棱鏡材料中要求的各種特性平衡優(yōu)異、即使在濕熱條件這樣的嚴酷的實際使用條件下也不產生折射率變化的共聚物和含有其的固化性樹脂組合物。為可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物及含有其的固化性樹脂組合物，所述可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物是將含有具有脂環(huán)式結構的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、具有醇性羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯(b)、2官能(甲基)丙烯酸酯(c)和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(d)的成分進行共聚而得到的共聚物，在側鏈具有來自(c)的反應性的(甲基)丙烯酸酯基，在末端具有來自(d)的結構單元。
文檔編號C08F292/00GK102351978SQ201110198689
公開日2012年2月15日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權日2010年3月29日
發(fā)明者宮田剛, 川邊正直 申請人:新日鐵化學株式會社