專利名稱：一種聚乙烯醇發(fā)泡材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇發(fā)泡材料及其制造方法。
背景技術：
發(fā)泡聚合物材料近些年已經(jīng)得到廣泛應用，但是目前市場上的發(fā)泡材料可降解性差，對環(huán)境造成破壞，因此生產(chǎn)一種可降解的發(fā)泡材料以替代傳統(tǒng)聚烯烴類發(fā)泡材料很有必要。聚乙烯醇(PVA)是一種環(huán)境友好材料，分子鏈上含有大量羥基，具有可水解降解以及生物降解的特性，不易燃燒，而且燃燒產(chǎn)物為水和二氧化碳，不污染環(huán)境。聚乙烯醇制品具有很好的耐有機溶劑性、阻隔性以及機械性能。因此，用聚乙烯醇代替常見聚烯烴類發(fā)泡材料對于緩解環(huán)境污染、減少白色污染有重大意義。由于聚乙烯醇本身結構特點，導致熔融溫度與分解溫度接近難以熱塑加工，其發(fā)泡制品一般采用溶液發(fā)泡法或模壓發(fā)泡法制備。如申請?zhí)枮?01010533209. 6的專利將聚乙烯醇、發(fā)泡助劑、交聯(lián)劑、催化劑進行交聯(lián)固化，在交聯(lián)固化環(huán)節(jié)前期或中后期進行發(fā)泡形成多孔性泡沫，然后進一步交聯(lián)熟化得到海綿基體。公開號為CN12896^的專利中，采用經(jīng)過篩選的超細淀粉顆粒作為泡孔成核劑，在聚乙烯醇溶膠固化成型后再將淀粉清洗掉得到細孔聚乙烯醇縮甲醛海綿。近年來聚乙烯醇熔融加工已經(jīng)得到了解決，擠出發(fā)泡技術成本低、效率高，受到了極大關注。公開號為CN101153089的專利采用水為發(fā)泡劑和增塑劑，經(jīng)溶脹、熔融加工發(fā)泡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)方法簡單、成本低廉、機械強度高、可生物降解的聚乙烯醇發(fā)泡材料以及簡單可行的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，只加入聚乙烯醇和成核劑并不能生產(chǎn)出泡孔尺寸分布均勻以及機械性能良好的PVA發(fā)泡材料，這與聚乙烯醇的熔體強度有直接關系。 低熔體強度下，由于氣泡內(nèi)氣體壓力過大，聚乙烯醇不能保住氣體，氣泡壁易破裂，生成的泡孔多以聯(lián)通、合并形式存在，高熔體強度時，由于熔體強度過大，氣泡生長困難，但是由于氣泡在PVA基體中不能逃逸出來，只能生成泡孔尺寸較大的泡孔，或者由于生成的泡孔過大而發(fā)生合并，造成發(fā)泡倍率不高，發(fā)泡效果不理想。聚乙烯醇與塑化劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑配合后，可以控制聚乙烯醇基體的熔體強度，得到適用于各種發(fā)泡方法和發(fā)泡劑的發(fā)泡材料配方。本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇發(fā)泡材料，其由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料48 95重量份，優(yōu)選67 95重量份；塑化劑5 40重量份，優(yōu)選5 25重量份； 成核劑0. 05 5重量份，優(yōu)選0. 1 3重量份；熱穩(wěn)定劑0. 1 2重量份，優(yōu)選0. 2 0. 8 重量份；交聯(lián)劑0. 02 5重量份，優(yōu)選0. 02 4重量份；以及化學發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度可以為 500 2500，優(yōu)選1700 2000。本發(fā)明中的聚乙烯醇的醇解度可以為74 99%，具體的醇解度可以根據(jù)需要成品的性能確定對于需要低溫水溶的樣品，優(yōu)選醇解度為74 88%， 對于低溫不水溶，需要高溫水溶且阻隔性好的樣品，優(yōu)選醇解度為89 99%。另外，可以摻雜兩種或多種聚乙烯醇，以得到恰當?shù)男阅?。分子量越高熔體的粘度越大，高溫時越容易降解，熔融加工越困難。因此本發(fā)明根據(jù)不同的聚乙烯醇分子量及醇解度，采用不同量以及不同種類的熱穩(wěn)定劑以及輔助加工助劑。例如，醇解度為88%的聚乙烯醇降解時會釋放醋酸氣體，因此要輔助酸吸收劑，高醇解度的聚乙烯醇由于分子間作用力極大，導致的降解嚴重，因此需要添加潤滑劑以增加高醇解度聚乙烯醇的流動性，減小其降解，具體實施方案將在實施例中體現(xiàn)。作為本發(fā)明原料的聚乙烯醇粉料可以為各種商購的PVA原料，例如可以為日本可樂麗的 PVA 系列產(chǎn)品、Gohsenol (來自 Nippon Gonhsei) ,Poval (來自 Kuraray) ,Celvol (來自Celanese)和CCP (來自長春石油化學)，優(yōu)選為日本可樂麗的PVAl 17 (醇解度99%，聚合度1700)、PVA217(醇解度88%，聚合度1700)和PVA2088 (醇解度88%，聚合度2000)。根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述塑化劑為以下一種或多種，包括為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己內(nèi)酰胺、丙二醇、三羥甲基丙烷、戊二醇、山梨醇、 乙醇胺、二乙醇胺，乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二胺中的一種或多種，優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己內(nèi)酰胺和二乙醇胺中一種或多種。表1列出了高醇解度PVA117的塑化數(shù)據(jù)，其中。從表1中可以看出，加入塑化劑后，塑化PVA的熔點相對于純PVA均有所降低，說明本發(fā)明復配塑化劑加入后顯著降低了 PVA的熔點，使加工窗口 Tf-Tm增大(Tf為分解溫度，Tffl為熔點)，使PVA具有了熱塑加工的性能，結晶溫度(Tp)以及結晶度(X。)也較純PVA有所降低，說明塑化劑的加入減弱了 PVA 分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用，并且塑化劑和PVA之間新的氫鍵生成導致PVA規(guī)整度下降，由于塑化劑進入PVA分子鏈中，在結晶時塑化劑需要遷移出PVA分子鏈才能完成結晶，因此使結晶行為延遲，結晶度減小。本發(fā)明的塑化劑能夠?qū)崿F(xiàn)高醇解度PVA的熔融加工。表 權利要求
1.一種聚乙烯醇發(fā)泡材料，其由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料48 95 重量份，優(yōu)選67 95重量份；塑化劑5 40重量份，優(yōu)選5-25重量份；成核劑0. 05 5 重量份，優(yōu)選0. 1 3重量份；熱穩(wěn)定劑0. 1 2重量份，優(yōu)選0. 2 0. 8重量份；交聯(lián)劑 0. 02-5重量份，優(yōu)選0. 02-4重量份；以及化學發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度可以為 500 2500，優(yōu)選1700 2000 ；優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的醇解度為74 99%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述塑化劑為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己內(nèi)酰胺、丙二醇、三羥甲基丙烷、戊二醇、山梨醇、乙醇胺、二乙醇胺，乙酰胺、二甲基甲酰胺和乙二胺中的一種或多種，優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、季戊四醇、己內(nèi)酰胺和二乙醇胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述成核劑為無機成核劑或有機成核劑中的一種或多種，所述無機成核劑為滑石粉、碳酸鈣、納米蒙脫土、 納米粘土、納米白炭黑和云母，優(yōu)選地，所述無機成核劑的粒徑為200 3000目，含水率 ^ 0. 5% ；所述有機成核劑為羧酸及其金屬鹽、山梨醇類、芳基磷酸鹽、松香酸皂類或者高分子成核劑，所述高分子成核劑如聚乙二醇、低聚合度的PVA中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述熱穩(wěn)定劑為自由基吸收劑、自由基穩(wěn)定劑、潤滑劑和活性物質(zhì)吸收劑中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述交聯(lián)劑為有機硅烷類，如乙烯基硅烷、環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷類、鈦酸酯類，如單烷基型鈦酸酯和單烷氧基磷酸酯型鈦酸酯、有機鉻類、鈦類以及硅類、有機二元酸和多元醇中的一種或多種，優(yōu)選為納米二氧化硅或多元醇。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料，其中，所述化學發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑、碳酸氫鈉、偶氮二異丁腈、酰胼、次甲基四胺以中的一種或多種，優(yōu)選為偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑或碳酸氫鈉；優(yōu)選地，以100重量份的聚乙烯醇為基準，所述化學發(fā)泡劑的用量為0. 08 5重量份，更優(yōu)選為0. 2 2重量份；所述物理發(fā)泡劑為超臨界氣體， 優(yōu)選為超臨界氮氣、超臨界二氧化碳和超臨界丁烷中的一種或多種，最優(yōu)選為超臨界氮氣； 優(yōu)選地，以IOOkg的聚乙烯醇為基準，所述超臨界氣體的用量為0. 5 5升，更優(yōu)選為1 3升。
8.—種制造權利要求1至7中任一項所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料的方法，該方法包括如下步驟(1)將聚乙烯醇粉料與塑化劑在混合器中共混；(2)將步驟(1)得到的共混物用雙螺桿擠出機擠出、切粒得到粒料；(3)將步驟( 得到的粒料與成核劑、熱穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料；(4)向步驟C3)得到的混合物料中加入化學發(fā)泡劑，混合均勻后用單螺桿擠出機或多臺串聯(lián)的單螺桿擠出機擠出得到聚乙烯醇發(fā)泡制品；其中，供選擇地，上述步驟( 、(；3)為下述步驟O’)將步驟(1)得到的混合物料與成核劑、熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑以及化學發(fā)泡劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料；并且上述步驟(4)為下述步驟(3’ )將步驟(2’ )得到的混合物料用單螺桿擠出機或多臺串聯(lián)的單螺桿擠出機擠出得到聚乙烯醇發(fā)泡制品。
9.一種制造權利要求1至7中任一項所述的聚乙烯醇發(fā)泡材料的方法，該方法包括如下步驟(a)將聚乙烯醇粉料與塑化劑在混合器中共混；(b)將步驟(a)得到的共混物用雙螺桿擠出機擠出、切粒得到粒料；(c)將步驟(b)得到的粒料與成核劑、熱穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料；(d)將步驟(c)得到的混合物料用單螺桿擠出機或多臺串聯(lián)的單螺桿擠出機擠出，在擠出過程中將超臨界氣體注入聚乙烯醇熔體中，得到聚乙烯醇發(fā)泡制品；其中，供選擇地，上述步驟(b)、(c)為下述步驟(b’)將步驟(a)得到的共混物與成核劑、熱穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料；并且上述步驟(d)為下述步驟(C’ )將步驟(b’ )得到的混合物料用單螺桿擠出機或多臺串聯(lián)的單螺桿擠出機擠出， 在擠出過程中將超臨界氣體注入聚乙烯醇熔體中，得到聚乙烯醇發(fā)泡制品。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中，在步驟(1)和(a)中，共混的溫度為30 150°C，優(yōu)選為50 130°C，共混的時間為10 60min，優(yōu)選為20 50min。
11.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中，所述步驟⑵和(b)中的雙螺桿擠出機的長徑比為觀 32 1，直徑為30 65mm，擠出的條件包括溫度為150 250°C，優(yōu)選170 2400C ；轉(zhuǎn)速為30-200轉(zhuǎn)/秒。
12.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中，由步驟⑵和(b)得到的粒料的顆粒直徑為 0. 1 0. 8mm。
13.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中，步驟(3)和(c)中混合的溫度為20-40°C， 混合的時間為5 30min。
14.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中，步驟G)、(d)、(3’)和(c’)中所述單螺桿擠出機的長徑比為觀 60 1，直徑為30 65mm，擠出的條件包括溫度為150 250°C， 優(yōu)選170 240°C ；轉(zhuǎn)速為5-150轉(zhuǎn)/秒。
15.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中，步驟O’)和(b’)中混合的溫度為5 80°C，優(yōu)選為20 60°C，混合的時間為10 50min，優(yōu)選為20 40min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乙烯醇發(fā)泡材料及其制造方法，該聚乙烯醇發(fā)泡材料由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料48～95重量份，優(yōu)選67～95重量份；塑化劑5～40重量份，優(yōu)選5～25重量份；成核劑0.05～5重量份，優(yōu)選0.1～3重量份；熱穩(wěn)定劑0.1～2重量份，優(yōu)選0.2～0.8重量份；交聯(lián)劑0.02～5重量份，優(yōu)選0.02～4重量份；以及化學發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑。所述制造方法可以為化學發(fā)泡法或物理發(fā)泡法。本發(fā)明的化學發(fā)泡法工藝簡單，對設備要求不苛刻，只需要普通的用于發(fā)泡的單螺桿擠出機即可；本發(fā)明的物理發(fā)泡法也可以使用同一發(fā)泡設備，無環(huán)境污染，是當前大力推崇的發(fā)泡方法。
文檔編號C08J9/12GK102304260SQ20111020114
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權日2011年7月18日
發(fā)明者吳文倩, 項愛民 申請人:北京工商大學