專利名稱：一種有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料。
背景技術(shù)：
具有高比表面積和孔體積的介孔聚合物材料在催化劑負(fù)載、藥物傳送、小分子及離子污染物清除、蛋白質(zhì)分離以及酶固定化等領(lǐng)域有著優(yōu)異的表現(xiàn)及非常大的應(yīng)用前景。 二十一世紀(jì)是材料化學(xué)的時代，在新興領(lǐng)域(如納米技術(shù)及生物工程)中不斷需要具有不同物理和化學(xué)性能的新材料。單一組成物種制備的材料很難同時滿足各種需要。有機(jī)-無機(jī)雜化材料將有機(jī)物種和無機(jī)物種在分子水平上有機(jī)的結(jié)合，使材料既具有有機(jī)物的特質(zhì)又具有無機(jī)物的性能，因而有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料的制備有著非常重要的意義。模板技術(shù)是一種非常有效的制備介孔聚合物材料的手段。通常的采用模板分為兩類有機(jī)模板和無機(jī)模板。其中有機(jī)模板主要是表面活性劑和嵌段聚合物，如十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段聚合物等。無機(jī)模板主要是介孔硅、鋁硅酸介孔材料等無機(jī)材料。無論是采用有機(jī)模板還是無機(jī)模板制備介孔聚合物材料，都需要在后續(xù)的步驟中將模板除去，以便得到聚合物材料中的介孔。而在模板去除的過程中又會不可避免的使用到氫氟酸、氫氧化鈉等毒性化學(xué)物質(zhì)，或者采用有機(jī)溶劑抽提、高溫煅燒等耗資費(fèi)時的步驟。中國專利申請(公開號為CN101143911A)公開了一種介孔聚合物的制備方法，該專利采用溶劑熱法制備介孔聚二乙烯基苯。該方法雖然可以避免使用模板，但是溶劑熱法需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行。因而反應(yīng)條件比較苛刻，需要的裝置比較復(fù)雜，限制了其應(yīng)用前景。因此開發(fā)一種簡單、方便、快捷、條件溫和的介孔聚合材料制備方法，對于介孔聚合物材料的大規(guī)模應(yīng)用尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，采用能夠隨著自由基聚合不斷分解的模板制備得到，無需苛刻的制備條件，也無需進(jìn)一步高溫煅燒或化學(xué)腐蝕去除模板。制備得到的有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料不僅擁有大的比表面積和孔體積，而且作為有機(jī)-無機(jī)雜化材料，同時兼具了有機(jī)材料和無機(jī)材料的優(yōu)勢，具有優(yōu)異的性能。一種有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，通過以下方法制備得到將陽離子表面活性劑溶解于水形成陽離子表面活性劑水溶液，劇烈攪拌，在0_5°C 下加入過硫酸鹽水溶液以形成模板；保持0-5°C并劇烈攪拌，然后加入聚合單體，鼓氮氣除氧10-60分鐘，再加入促進(jìn)劑形成反應(yīng)溶液；所述的反應(yīng)溶液在氮氣氛圍下在0-5°C和劇烈攪拌下反應(yīng)12-48小時后，收集產(chǎn)物并在40-80°C真空干燥12-48小時；所述的陽離子表面活性劑為長鏈烷烴三甲基溴化銨、長鏈烷烴三甲基氯化銨中的至少一種，其中烷烴長度在8-M個碳原子之間；所述的聚合單體為3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述的促進(jìn)劑為水溶性的脂肪胺或水溶性的脂肪二胺；
所述的過硫酸鹽的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 02-0. 5%，所述的聚合單體的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 5-5%，所述的促進(jìn)劑的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的 0. 02-0. 5%。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的陽離子表面活性劑的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的 0. 01-0. 25%。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，價廉易得。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，最優(yōu)選為價廉易得的過硫酸鉀。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的促進(jìn)劑為四甲基乙二胺。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的收集產(chǎn)物采用離心分離或者過濾來實現(xiàn)。進(jìn)一步優(yōu)選離心分離，所述的離心分離的條件為離心機(jī)轉(zhuǎn)速1500-3500轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為10-30 分鐘。所述的產(chǎn)物經(jīng)傅里葉紅外、X射線能譜以及熱失重分析等證明為有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物，無機(jī)組成的含量占總產(chǎn)物的30-40wt%。所述的產(chǎn)物經(jīng)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及氮氣等溫吸附-脫吸附分析等證實了介孔結(jié)構(gòu)的存在，所述的介孔結(jié)構(gòu)的孔徑為 10-20nm,比表面積為 200-400m2/g，孔體積為 0. 3-0. 8cm7g。本發(fā)明中，過硫酸根離子與長鏈烷烴三甲基銨離子通過靜電相互作用及疏水相互作用等自組裝形成有機(jī)-無機(jī)雜化的模板，該模板中過硫酸根離子與長鏈烷烴三甲基銨離子的摩爾比例為1 2;在促進(jìn)劑的作用下，自組裝得到的模板中的過硫酸根離子分解形成自由基，自由基可以引發(fā)聚合單體上的雙鍵聚合，同時由于過硫酸根的分解導(dǎo)致模板開始逐漸分解。在自由基聚合的同時，單體3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的硅氧甲基逐漸水解成為硅羥基，硅羥基進(jìn)一步脫水縮合形成無機(jī)組分。所述的自由基聚合和硅氧甲基水解縮合形成了交聯(lián)的有機(jī)-無機(jī)雜化的聚合物結(jié)構(gòu)，模板的逐漸分解導(dǎo)致了介孔結(jié)構(gòu)的形成。因而該方法可以非常簡便有效的得到有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果1.本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，比表面積高，在催化劑負(fù)載、藥物傳送、污染物清除、蛋白質(zhì)分離以及酶固定化等領(lǐng)域有著非常大的應(yīng)用前景。2.本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料中，由于有機(jī)物種和無機(jī)物種在分子水平上得有機(jī)結(jié)合，因此，材料既具有有機(jī)物的特質(zhì)又具有無機(jī)物的性能。3.本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，采用能夠自分解的模板制備得到，該模板在產(chǎn)生自由基的同時會逐漸分解，不會對聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生破壞性，不需要進(jìn)一步經(jīng)高溫煅燒或化學(xué)腐蝕去除模板，而且反應(yīng)條件溫和，避免了高溫高壓等苛刻條件。4.本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，通過簡單方便的工藝制備得到， 合成條件溫和，所采用的主要原料單體3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷來源廣泛而且便宜，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


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圖1為實施例1制備的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料的傅里葉紅外譜圖。圖2為實施例1制備的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料的X射線能譜譜圖。圖3為實施例1制備的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料在空氣中的熱失重分析曲線。圖4為實施例1制備的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料的掃描電子顯微鏡照片。圖5為實施例1制備的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料的透射電子顯微鏡照片。圖6為實施例1制備的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料的氮氣吸附-脫吸附等溫曲線圖。圖7為實施例1制備的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料的BJH孔徑分布圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例1稱取25mg十六烷基三甲基溴化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的過硫酸鉀水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入1.50mL 的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，鼓氮氣除氧10分鐘。最后在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入^uL的四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮氣氛圍下在0-5°C的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)M小時后，得到白色沉淀的懸浮液，2000轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離20分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在60°C真空干燥M小時，得到有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料。圖1為上述實施例制得的介孔聚合物材料的傅里葉紅外譜圖，3445cm—1處的寬峰歸屬于硅羥基中-OH的伸縮振動峰，2955CHT1和2893CHT1歸屬于-CH2-的伸縮振動峰， 1726cm"1歸屬于酯中-C = O的伸縮振動峰，1104cm 1歸屬于Si-O-Si的吸收峰。在818cm"1 和lOSlcnT1處的Si-O-CH3峰消失了，說明Si-O-CH3都水解成為Si-O-H或者水解縮合成為 Si-O-Si0圖2為上述實施例制得的介孔聚合物材料的X射線能譜圖，該介孔聚合物中含有 C，0，Si，Al和Pt元素(其中Al和Pt元素分別來自于X射線能譜制樣過程中鋁箔紙和濺射的鉬金)。紅外和X射線能譜結(jié)果證明了該介孔聚合物材料為有機(jī)-無機(jī)雜化材料。圖 3為上述實施例制得的介孔聚合物材料在空氣中的熱失重分析曲線，隨著溫度的升高有機(jī)組分不斷氧化分解，最終只剩下無機(jī)組成，無機(jī)組成的含量為%。上述實施例制得的介孔聚合物材料的掃描電鏡照片(參見圖4)和透射電鏡照片 (參見圖幻中觀察到了分布有IOnm左右的介孔。圖6為上述實施例制得的介孔聚合物材料的氮氣吸附-脫吸附等溫曲線圖，在相對壓力大于0.5時存在滯后，這表明氮氣分子被介孔吸附，這與掃描和透射電鏡的結(jié)果相一致，表明得到的聚合物材料確實為介孔聚合物材料。圖7為上述實施例制得的介孔聚合物材料的BJH孔徑分布圖，該介孔聚合物材料的孔
5徑為lOnm。該有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料的孔體積為0. 610cm3/g,比表面積為335m2/ g°實施例2稱取500mg十六烷基三甲基溴化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過硫酸鉀水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入IOmL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，鼓氮氣除氧10分鐘。最后在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入ImL四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮氣氛圍下在0-5°C的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)48小時后，得到白色沉淀的懸浮液，1500轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗， 先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離30分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在80°C真空干燥48小時，得到有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料。紅外和X射線能譜結(jié)果證明了產(chǎn)物為有機(jī)-無機(jī)雜化材料。掃描電鏡照片和透射電鏡照片表明產(chǎn)物為介孔聚合物材料。熱失重分析和BJH孔徑分布表明該介孔聚合物中的無機(jī)組成含量為30wt %，介孔結(jié)構(gòu)中孔徑為20nm，孔體積為0. 690cm3/g,材料的比表面積為 395m2/go實施例3稱取300mg十六烷基三甲基溴化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的過硫酸鉀水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入ImL的 3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，鼓氮氣除氧10分鐘。最后在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入400uL四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮氣氛圍下在0-5°C的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)12小時后，得到白色沉淀的懸浮液，3500轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離10分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在40°C真空干燥48小時，得到有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料。紅外和X射線能譜結(jié)果證明了產(chǎn)物為有機(jī)-無機(jī)雜化材料。掃描電鏡照片和透射電鏡照片表明產(chǎn)物為介孔聚合物材料。熱失重分析和BJH孔徑分布表明該介孔聚合物中的無機(jī)組成含量為40wt%。該介孔聚合物材料的孔徑為12nm。該有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料的孔體積為0. 310cm7g，比表面積為206m2/g。實施例4稱取80mg十六烷基三甲基溴化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的過硫酸鉀水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入5mL的 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，鼓氮氣除氧10分鐘。最后在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入200uL四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮氣氛圍下在0-5°C的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)M小時后，得到白色沉淀的懸浮液，3500轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離20分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在80°C真空干燥12小時，得到有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料。紅外和X射線能譜結(jié)果證明了產(chǎn)物為有機(jī)-無機(jī)雜化材料。掃描電鏡照片和透射電鏡照片表明產(chǎn)物為介孔聚合物材料。熱失重分析和BJH孔徑分布表明該介孔聚合物中的無機(jī)組成含量為39wt%。該介孔聚合物材料的孔徑為18nm。該有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料的孔體積為0. 750cm3/g,比表面積為368m2/g。實施例5稱取150mg十六烷基三甲基氯化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將所述的反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的過硫酸鉀水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入 3mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，鼓氮氣除氧10分鐘。最后在0-5°C的冰浴中， 劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入250uL四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮氣氛圍下在0-5°C的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)12小時后，得到白色沉淀的懸浮液，2500轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離30分鐘，如此重復(fù)三次， 最終將產(chǎn)物在60°C真空干燥36小時，得到有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料。紅外和X射線能譜結(jié)果證明了產(chǎn)物為有機(jī)-無機(jī)雜化材料。掃描電鏡照片和透射電鏡照片表明產(chǎn)物為介孔聚合物材料。熱失重分析和BJH孔徑分布表明該介孔聚合物中的無機(jī)組成含量為37wt%。該介孔聚合物材料的孔徑為llnm。該有機(jī)-無機(jī)雜化介孔聚合物材料的孔體積為0. 550cm7g，比表面積為280m2/g。以上所述僅為本發(fā)明的若干個具體實施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，還可以做出許多變型和改進(jìn)，所有未超出權(quán)利要求所述的變型或改進(jìn)均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，通過以下方法制備得到將陽離子表面活性劑溶解于水形成陽離子表面活性劑水溶液，劇烈攪拌，在0-5°C下加入過硫酸鹽水溶液以形成模板；保持0-5°C并劇烈攪拌，然后加入聚合單體，鼓氮氣除氧 10-60分鐘，再加入促進(jìn)劑形成反應(yīng)溶液；所述的反應(yīng)溶液在氮氣氛圍下在0-5°C和劇烈攪拌下反應(yīng)12-48小時后，收集產(chǎn)物并在40-80°C真空干燥12-48小時；所述的陽離子表面活性劑為長鏈烷烴三甲基溴化銨、長鏈烷烴三甲基氯化銨中的至少一種，其中烷烴長度在8-M個碳原子之間；所述的聚合單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述的促進(jìn)劑為水溶性的脂肪胺或水溶性的脂肪二胺；所述的過硫酸鹽的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 02-0.5%，所述的聚合單體的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 5-5%，所述的促進(jìn)劑的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的 0. 02-0. 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的陽離子表面活性劑的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 01-0. 25%。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的促進(jìn)劑為四甲基乙二胺。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的收集產(chǎn)物采用離心分離或者過濾來實現(xiàn)。
7.如權(quán)利要求6所述的有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的離心分離的條件為離心機(jī)轉(zhuǎn)速1500-3500轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為10-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)-無機(jī)雜化的介孔聚合物材料，通過以下方法制得將陽離子表面活性劑溶解于水形成陽離子表面活性劑水溶液，劇烈攪拌，在0-5℃下加入過硫酸鹽水溶液以形成模板；保持0-5℃并劇烈攪拌，然后加入聚合單體，鼓氮氣除氧10-60分鐘，再加入促進(jìn)劑形成反應(yīng)溶液；所述的反應(yīng)溶液在氮氣氛圍下在0-5℃和劇烈攪拌下反應(yīng)12-48小時后，收集產(chǎn)物并在40-80℃真空干燥12-48小時。本發(fā)明的介孔聚合物材料比表面積高，兼具有機(jī)物和無機(jī)物的性能，在催化劑負(fù)載、藥物傳送、污染物清除、蛋白質(zhì)分離以及酶固定化等領(lǐng)域有著非常大的應(yīng)用前景，同時，其制備工藝簡單，原料來源廣泛而且便宜，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K3/34GK102432723SQ201110208588
公開日2012年5月2日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者杜濱陽, 范志強(qiáng), 陳天有 申請人:浙江大學(xué)