專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料。
背景技術(shù)：
具有高比表面積和孔體積的介孔聚合物材料在催化劑負(fù)載、藥物傳送、小分子及離子污染物清除、蛋白質(zhì)分離以及酶固定化等領(lǐng)域有著優(yōu)異的表現(xiàn)及非常大的應(yīng)用前景。 二十一世紀(jì)是材料化學(xué)的時(shí)代，在新興領(lǐng)域(如納米技術(shù)及生物工程)中不斷需要具有不同物理和化學(xué)性能的新材料。單一組成物種制備的材料很難同時(shí)滿(mǎn)足各種需要。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料將有機(jī)物種和無(wú)機(jī)物種在分子水平上有機(jī)的結(jié)合，使材料既具有有機(jī)物的特質(zhì)又具有無(wú)機(jī)物的性能，因而有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的制備有著非常重要的意義。另外一方面，由一種聚合單體制備而得的聚合物材料，其在性能與功能往往不能夠滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要，因而需要對(duì)聚合物材料進(jìn)行改性或者功能化。然而在聚合物材料改性或者功能化的方法中，與共單體進(jìn)行自由基共聚是一種簡(jiǎn)單、有效、可行的方法，能夠賦予聚合物材料新的性能或者功能。進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚合物材料性能或者功能的調(diào)節(jié)，以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中的各種不同需求。模板技術(shù)是一種非常有效的制備介孔聚合物材料的手段。通常的采用模板分為兩類(lèi)有機(jī)模板和無(wú)機(jī)模板。其中有機(jī)模板主要是表面活性劑和嵌段聚合物，如十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段聚合物等。無(wú)機(jī)模板主要是介孔硅、鋁硅酸介孔材料等無(wú)機(jī)材料。無(wú)論是采用有機(jī)模板還是無(wú)機(jī)模板制備介孔聚合物材料，都需要在后續(xù)的步驟中將模板除去，以便得到聚合物材料中的介孔。而在模板去除的過(guò)程中又會(huì)不可避免的使用到氫氟酸、氫氧化鈉等毒性化學(xué)物質(zhì)，或者采用有機(jī)溶劑抽提、高溫煅燒等耗資費(fèi)時(shí)的步驟。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(公開(kāi)號(hào)為CN101143911A)公開(kāi)了一種介孔聚合物的制備方法，該專(zhuān)利采用溶劑熱法制備介孔聚二乙烯基苯。該方法雖然可以避免使用模板，但是溶劑熱法需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行。因而反應(yīng)條件比較苛刻，需要的裝置比較復(fù)雜，限制了其應(yīng)用前景。因此開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、方便、快捷、條件溫和的介孔聚合材料制備方法，對(duì)于介孔聚合物材料的大規(guī)模應(yīng)用尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，采用能夠隨著自由基共聚合不斷分解的模板制備得到，無(wú)需苛刻的制備條件，也無(wú)需進(jìn)一步高溫煅燒或化學(xué)腐蝕去除模板。制備得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料不僅擁有大的比表面積和孔體積，而且作為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，同時(shí)兼具了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)，具有優(yōu)異的性能。一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，通過(guò)以下方法制備得到將陽(yáng)離子表面活性劑溶解于水形成陽(yáng)離子表面活性劑水溶液，劇烈攪拌，在0_5°C 下加入過(guò)硫酸鹽水溶液以形成模板；保持0-5°C并劇烈攪拌，然后加入聚合單體，鼓氮?dú)獬?0-60分鐘，再加入促進(jìn)劑形成反應(yīng)溶液；所述的反應(yīng)溶液在氮?dú)夥諊略?-5°C和劇烈攪拌下反應(yīng)12-48小時(shí)后，收集產(chǎn)物并在40-80°C真空干燥12-48小時(shí)；所述的陽(yáng)離子表面活性劑為長(zhǎng)鏈烷烴三甲基溴化銨、長(zhǎng)鏈烷烴三甲基氯化銨中的至少一種，其中烷烴長(zhǎng)度在8-M個(gè)碳原子之間；所述的聚合單體包括聚合主單體和聚合共單體，所述的聚合主單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述的聚合共單體為乙烯基單體，所述的促進(jìn)劑為水溶性的脂肪胺或水溶性的脂肪二胺；所述的過(guò)硫酸鹽的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 02-0. 5%,所述的聚合主單體的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 5-5%，所述的聚合共單體的重量為所述的聚合主單體的重量的1_50%，所述的促進(jìn)劑的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 02-0. 5%。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的陽(yáng)離子表面活性劑的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的 0. 01-0. 25%。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，價(jià)廉易得。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，最優(yōu)選為價(jià)廉易得的過(guò)硫酸鉀。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的乙烯基單體為苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基吡啶、丙烯酸羥乙酯中的至少一種，能夠與所述的聚合主單體進(jìn)行自由基共聚。所述的乙烯基單體最優(yōu)選為苯乙烯或 1-乙烯基咪唑。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的促進(jìn)劑為四甲基乙二胺。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的收集產(chǎn)物采用離心分離或者過(guò)濾來(lái)實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步優(yōu)選離心分離，所述的離心分離的條件為離心機(jī)轉(zhuǎn)速1500-3500轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為10-30 分鐘。所述的產(chǎn)物經(jīng)傅里葉紅外、X射線(xiàn)能譜以及熱失重分析等證明為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化聚合物，所述的產(chǎn)物中無(wú)機(jī)組成的含量為20-36wt%。所述的產(chǎn)物經(jīng)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及氮?dú)獾葴匚?脫吸附分析等證實(shí)了介孔結(jié)構(gòu)的存在，所述的介孔結(jié)構(gòu)的孔徑為10-50nm，比表面積為150-380m2/g，孔體積為0. 2-0. 8cm7g。本發(fā)明中，過(guò)硫酸根離子與長(zhǎng)鏈烷烴三甲基銨離子通過(guò)靜電相互作用及疏水相互作用等自組裝形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的模板，該模板中過(guò)硫酸根離子與長(zhǎng)鏈烷烴三甲基銨離子的摩爾比例為1 2;在促進(jìn)劑的作用下，自組裝得到的模板中的過(guò)硫酸根離子分解形成自由基，自由基可以引發(fā)聚合單體上的雙鍵聚合，聚合主單體和聚合共單體進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，同時(shí)過(guò)硫酸根的分解導(dǎo)致模板開(kāi)始逐漸分解。在自由基共聚反應(yīng)的同時(shí)，主單體 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的硅氧甲基逐漸水解成為硅羥基，硅羥基進(jìn)一步脫水縮合形成無(wú)機(jī)組分。所述的自由基共聚合和硅氧甲基水解縮合形成了交聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的聚合物結(jié)構(gòu)，模板的逐漸分解導(dǎo)致了介孔結(jié)構(gòu)的形成。因而該方法可以非常簡(jiǎn)便有效的得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果1.本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，比表面積高，在催化劑負(fù)載、藥物傳送、污染物清除、蛋白質(zhì)分離以及酶固定化等領(lǐng)域有著非常大的應(yīng)用前景。2.本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料中，由于有機(jī)物種和無(wú)機(jī)物種在分子水平上得有機(jī)結(jié)合，因此，材料既具有有機(jī)物的特質(zhì)又具有無(wú)機(jī)物的性能。3.本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，采用能夠自分解的模板制備得到，該模板在產(chǎn)生自由基的同時(shí)會(huì)逐漸分解，不會(huì)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生破壞性，不需要進(jìn)一步經(jīng)高溫煅燒或化學(xué)腐蝕去除模板，而且反應(yīng)條件溫和，避免了高溫高壓等苛刻條件。4.本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，通過(guò)簡(jiǎn)單方便的工藝制備得到， 合成條件溫和，所采用的主要原料聚合主單體3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷來(lái)源廣泛而且便宜，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。5、本發(fā)明中的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，通過(guò)加入乙烯基單體進(jìn)行共聚，能夠方便地對(duì)該材料的實(shí)現(xiàn)改性及功能化。


圖1為實(shí)施例1制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的傅里葉紅外譜圖。圖2為實(shí)施例1制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的X射線(xiàn)能譜譜圖。圖3為實(shí)施例1制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料在空氣中的熱失重分析曲線(xiàn)。圖4為實(shí)施例1制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的掃描電子顯微鏡照片。圖5為實(shí)施例1制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的透射電子顯微鏡照片。圖6為實(shí)施例1制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的氮?dú)馕?脫吸附等溫曲線(xiàn)圖。圖7為實(shí)施例1制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的BJH孔徑分布圖。圖8為實(shí)施例4制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料的傅里葉紅外譜圖。圖9為實(shí)施例4制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料在空氣中的熱失重分析曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例1稱(chēng)取25mg十六烷基三甲基溴化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的過(guò)硫酸鉀水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過(guò)硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入1. 5mL的 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0. 15mL的1-乙烯基咪唑，鼓氮?dú)獬?0分鐘。 最后在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入55uL的四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮?dú)夥諊略?-5°C的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)M小時(shí)后，得到白色沉淀的懸浮液，2000轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離20分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在60°C真空干燥M小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料。圖1為上述實(shí)施例制得的介孔聚合物材料的傅里葉紅外譜圖，3445CHT1處的寬峰歸屬于硅羥基中-OH的伸縮振動(dòng)峰，2955CHT1和2893CHT1歸屬于-CH2-的伸縮振動(dòng)峰， 1726cm"1歸屬于酯中-C = O的伸縮振動(dòng)峰，1104cm 1歸屬于Si-O-Si的吸收峰，1575cm"1和 663cm—1為咪唑環(huán)的特征峰，表明3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與1_乙烯基咪唑成功共聚。在818CHT1和1081CHT1處的Si-O-CH3峰消失了，說(shuō)明Si-O-CH3都水解成為Si-O-H 或者水解縮合成為Si-0-Si。圖2為上述實(shí)施例制得的介孔聚合物材料的X射線(xiàn)能譜圖， 該介孔聚合物中含有C，0，Si，Al和Pt元素(其中Al和Pt元素分別來(lái)自于X射線(xiàn)能譜制樣過(guò)程中鋁箔紙基底和濺射的鉬金)。紅外和X射線(xiàn)能譜結(jié)果證明了該介孔聚合物材料為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料且3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與1-乙烯基咪唑成功共聚。 圖3為上述實(shí)施例制得的介孔聚合物材料在空氣中的熱失重分析曲線(xiàn)，隨著溫度的升高有機(jī)組成不斷氧化分解，最終只剩下無(wú)機(jī)組成，無(wú)機(jī)組成的含量為26wt %。上述實(shí)施例制得的介孔聚合物材料的掃描電鏡照片(參見(jiàn)圖4)和透射電鏡照片 (參見(jiàn)圖5)中觀察到了分布有10-50nm的孔洞。圖6為上述實(shí)施例制得的介孔聚合物材料的氮?dú)馕?脫吸附等溫曲線(xiàn)圖，在相對(duì)壓力大于0. 5時(shí)存在滯后，這表明氮?dú)夥肿颖唤榭孜?，這與掃描和透射電鏡的結(jié)果相一致，表明得到的聚合物材料確實(shí)為介孔聚合物材料。 圖7為上述實(shí)施例制得的介孔聚合物材料的BJH孔徑分布圖，該介孔聚合物材料的孔徑為 12nm。該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料的孔體積為0. 800cm3/g,比表面積為258m2/g。實(shí)施例2稱(chēng)取500mg十六烷基三甲基氯化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過(guò)硫酸銨水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過(guò)硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入IOmL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0. ImL的1-乙烯基咪唑，鼓氮?dú)獬?0分鐘。 最后在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入ImL四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮?dú)夥諊略?0-50C的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)48小時(shí)后，得到白色沉淀的懸浮液，1500轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離30分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在80°C真空干燥12小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料。紅外和X射線(xiàn)能譜結(jié)果證明了產(chǎn)物為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料且3_(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷與ι-乙烯基咪唑成功共聚。掃描電鏡照片、透射電鏡照片和氮?dú)馕?脫吸附等溫曲線(xiàn)表明產(chǎn)物為介孔聚合物材料。熱失重分析和BJH孔徑分布表明該介孔聚合物中的無(wú)機(jī)組成含量為32wt%，介孔結(jié)構(gòu)中孔徑為25nm，孔體積為0. 650cm7g，材料的比表面積為325m2/g。實(shí)施例3稱(chēng)取300mg十六烷基三甲基溴化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的過(guò)硫酸鈉水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過(guò)硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入ImL的 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0. 4mL的1-乙烯基咪唑，鼓氮?dú)獬?0分鐘。最后在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入400uL四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮?dú)夥諊略?0-50C的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)12小時(shí)后，得到白色沉淀的懸浮液，3500轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離10分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在40°C真空干燥48小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料。紅外和X射線(xiàn)能譜結(jié)果證明了產(chǎn)物為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料且3_(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷與ι-乙烯基咪唑成功共聚。掃描電鏡照片、透射電鏡照片和氮?dú)馕?脫吸附等溫曲線(xiàn)表明產(chǎn)物為介孔聚合物材料。熱失重分析和BJH孔徑分布表明該介孔聚合物中的無(wú)機(jī)組成含量為22wt%。該介孔聚合物材料的孔徑為18nm。該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料的孔體積為0. 510cm3/g,比表面積為376m2/g。實(shí)施例4稱(chēng)取80mg十六烷基三甲基溴化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將反應(yīng)瓶一直置于0-5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的過(guò)硫酸鉀水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過(guò)硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入5mL的 3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.15mL的苯乙烯，鼓氮?dú)獬?0分鐘。最后在 0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入200uL四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮?dú)夥諊略?-5°C 的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)M小時(shí)后，得到白色沉淀的懸浮液，3500轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離20分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在80°C真空干燥12小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料。圖8為上述實(shí)施例制得的介孔聚合物材料的傅里葉紅外譜圖，3445CHT1處的寬峰歸屬于硅羥基中-OH的伸縮振動(dòng)峰，2955CHT1和2893CHT1歸屬于-CH2-的伸縮振動(dòng)峰， 1726cm"1歸屬于酯中-C = O的伸縮振動(dòng)峰，1104cm 1歸屬于Si-O-Si的吸收峰，760CHT1和 701cm-1為單取代苯環(huán)的特征峰，表明3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與苯乙烯成功共聚。在818CHT1和1081CHT1處的Si-O-CH3峰消失了，說(shuō)明Si-O-CH3都水解成為Si-O-H 或者水解縮合成為Si-0-Si。紅外結(jié)果證明了該介孔聚合物材料為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料且 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷與苯乙烯成功共聚。圖9為上述實(shí)施例制得的介孔聚合物材料在空氣中的熱失重分析曲線(xiàn)，隨著溫度的升高有機(jī)組成不斷氧化分解，最終只剩下無(wú)機(jī)組成，無(wú)機(jī)組成的含量為36wt %。掃描電鏡照片、透射電鏡照片和氮?dú)馕?脫吸附等溫曲線(xiàn)表明產(chǎn)物為介孔聚合物材料。BJH孔徑分布表明該介孔聚合物材料的孔徑為16nm。該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料的孔體積為0. 450cm3/g,比表面積為218m2/g。實(shí)施例5稱(chēng)取150mg十六烷基三甲基氯化銨加入到盛有190mL去離子水的反應(yīng)瓶中，劇烈攪拌，將所述的反應(yīng)瓶一直置于0_5°C的冰浴中，向上述的反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的過(guò)硫酸鉀水溶液10mL，溶液變成乳白色，表明過(guò)硫酸根離子與十六烷基三甲基銨離子形成不溶于水的模板。保持15分鐘后，在0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入 3mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5mL的苯乙烯，鼓氮?dú)獬?0分鐘。最后在 0-5°C的冰浴中，劇烈攪拌下向上述的反應(yīng)瓶中加入250uL四甲基乙二胺形成反應(yīng)溶液，其中，四甲基乙二胺引發(fā)自由基聚合以及促使模板逐漸分解。反應(yīng)溶液在氮?dú)夥諊略?-5°C 的冰浴中并且劇烈攪拌下反應(yīng)12小時(shí)后，得到白色沉淀的懸浮液，2500轉(zhuǎn)/分鐘下離心收集后用去離子水清洗，先超聲震蕩10分鐘，再在轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘下離心分離30分鐘，如此重復(fù)三次，最終將產(chǎn)物在60°C真空干燥36小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料。紅外和X射線(xiàn)能譜結(jié)果證明了產(chǎn)物為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料且3_(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷與苯乙烯成功共聚。掃描電鏡照片、透射電鏡照片和氮?dú)馕?脫吸附等溫曲線(xiàn)表明產(chǎn)物為介孔聚合物材料。熱失重分析和BJH孔徑分布表明該介孔聚合物中的無(wú)機(jī)組成含量為20wt%。該介孔聚合物材料的孔徑為48nm。該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料的孔體積為0. 204cm3/g,比表面積為155m2/g。以上所述僅為本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，還可以做出許多變型和改進(jìn)，所有未超出權(quán)利要求所述的變型或改進(jìn)均應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，通過(guò)以下方法制備得到將陽(yáng)離子表面活性劑溶解于水形成陽(yáng)離子表面活性劑水溶液，劇烈攪拌，在0-5°C下加入過(guò)硫酸鹽水溶液以形成模板；保持0-5°C并劇烈攪拌，然后加入聚合單體，鼓氮?dú)獬?10-60分鐘，再加入促進(jìn)劑形成反應(yīng)溶液；所述的反應(yīng)溶液在氮?dú)夥諊略?-5°C和劇烈攪拌下反應(yīng)12-48小時(shí)后，收集產(chǎn)物并在40-80°C真空干燥12-48小時(shí)；所述的陽(yáng)離子表面活性劑為長(zhǎng)鏈烷烴三甲基溴化銨、長(zhǎng)鏈烷烴三甲基氯化銨中的至少一種，其中烷烴長(zhǎng)度在8-M個(gè)碳原子之間；所述的聚合單體包括聚合主單體和聚合共單體，所述的聚合主單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述的聚合共單體為乙烯基單體，所述的促進(jìn)劑為水溶性的脂肪胺或水溶性的脂肪二胺；所述的過(guò)硫酸鹽的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 02-0. 5%，所述的聚合主單體的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 5-5%，所述的聚合共單體的重量為所述的聚合主單體的重量的1_50%，所述的促進(jìn)劑的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 02-0. 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的陽(yáng)離子表面活性劑的重量為所述的反應(yīng)溶液重量的0. 01-0. 25%。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的乙烯基單體為苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基吡啶、丙烯酸羥乙酯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的促進(jìn)劑為四甲基乙二胺。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的收集產(chǎn)物采用離心分離或者過(guò)濾來(lái)實(shí)現(xiàn)。
8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的離心分離的條件為離心機(jī)轉(zhuǎn)速1500-3500轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為10-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的介孔聚合物材料，通過(guò)以下方法制得將陽(yáng)離子表面活性劑溶解于水形成陽(yáng)離子表面活性劑水溶液，劇烈攪拌，在0-5℃下加入過(guò)硫酸鹽水溶液以形成模板；保持0-5℃并劇烈攪拌，然后加入聚合主單體和聚合共單體，鼓氮?dú)獬?0-60分鐘，再加入促進(jìn)劑形成反應(yīng)溶液；所述的反應(yīng)溶液在氮?dú)夥諊略?-5℃和劇烈攪拌下反應(yīng)12-48小時(shí)后，收集產(chǎn)物并在40-80℃真空干燥12-48小時(shí)。本發(fā)明材料比表面積高，兼具有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)介孔聚合物的改性及功能化，有著非常大的應(yīng)用前景，且其制備工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛而且便宜，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F230/08GK102382255SQ20111020869
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者杜濱陽(yáng), 范志強(qiáng), 陳天有 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)