專利名稱：一種樹脂顆粒的制備方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于樹脂成球的方法和設(shè)備，該方法尤其適用于均勻顆粒樹脂的制備。
背景技術(shù)：
樹脂廣泛用于物質(zhì)凈化、水處理、催化反應(yīng)、藥物分離與提純等工業(yè)生產(chǎn)和科研領(lǐng)域中。在化工生產(chǎn)中，離子交換樹脂正在取代一些沉淀、溶劑萃取及精餾等處理過程；離子交換樹脂用于電子工業(yè)，可制得微量雜質(zhì)含量的電子元件；離子交換樹脂用于制藥行業(yè)，可制得高純藥品；在環(huán)境保護方面，在工業(yè)污水的分離及凈 化過程中也起到了一定的作用。離子交換樹脂基體是由苯乙烯一二乙烯苯通過懸浮聚合生成苯乙烯一二乙烯苯珠體，然后在苯乙烯一二乙烯苯珠體上再進行其它的功能化反應(yīng)，得到所需性能的離子交換樹脂。在工業(yè)應(yīng)用中，離子交換樹脂的粒徑都必須根據(jù)使用條件和要求控制在一定范圍內(nèi)，對于一些普通應(yīng)用過程粒徑要求在O. 3 mm I. 25mm范圍內(nèi)，在一些特殊條件下要求粒徑均勻，如一些過程要求O. 3mm O. 6mm、0. 6 mm O. 9mm或O. 9 mm I. 25mm等直徑較為勻均的離子交換樹脂顆?！，F(xiàn)有的懸浮聚合工藝中，將苯乙烯與二乙烯苯根據(jù)樹脂交聯(lián)度要求確定配比后進行充分混合后，加入引發(fā)劑形成油相，油相原料的配比為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)內(nèi)容。另將一定量分散劑、阻聚劑加入水中形成水相，水相原料的配比為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)內(nèi)容。將水相加熱升溫，并不斷攪拌，投入油相，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速，控制油珠大小和均勻程度。在攪拌的條件下，油相分散在含有分散劑、阻聚劑的水相中形成一定大小的油珠，隨溫度的升高，油相內(nèi)在聚合引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物顆粒。由于攪拌器邊緣和中間的線速度不同，形成了大小不一珠粒，在反應(yīng)進行過程中，珠粒不斷破碎和并聚，使得共聚的聚合物產(chǎn)品具有一定的粒度分布，其粒度分布主要取決于聚合過程中液滴的分散和并聚的幾率。聚合反應(yīng)過程是熱引發(fā)自由基鏈式反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等反應(yīng)。根據(jù)這一聚合反應(yīng)機理，理論上通過控制珠粒的大小以及反應(yīng)過程中珠粒的破裂和并聚過程即可控制聚合粒子的大小及其分布。然而，影響珠粒大小的因素相當(dāng)復(fù)雜，包括攪拌器的結(jié)構(gòu)、形狀、轉(zhuǎn)速，反應(yīng)器的大小與形狀，物料的配比與水相的粘度，分散劑的種類與濃度等，實際上很難控制好所有這些因素，因此，在實際生產(chǎn)中只能是確定一些相對優(yōu)化的條件，而且這樣做帶有很強的經(jīng)驗性，難于進行工業(yè)放大。為了更好地得到合格粒徑分布的離子交換樹脂產(chǎn)品，人們作了大量的工作，取得了明顯的效果，例如，應(yīng)用特殊加工的反應(yīng)釜(如環(huán)型反應(yīng)釜、長徑比為3的瘦長形反應(yīng)釜等)以及采用斜漿式或框式攪拌器等；又如，通過加入具有強表面活性的穩(wěn)定劑或難溶于水的無機粉末如硅膠、碳酸鎂等也可以改善珠體的粒度分布，但這種改善很有限，而且聚合完成后還要洗去珠體表面殘留的粉末，增加了工藝的復(fù)雜性。為了進一步提高聚合反應(yīng)的成球收率，CN1389478A公開了一種將油相混合物從聚合反應(yīng)器底部穿過進料機構(gòu)，恒速進入水相中進行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)工藝條件為進料時的油相溫度40°C 50°C ;攪拌轉(zhuǎn)速IOOr/ min 200r/ min ;油相加料速度200ml/min lOOOml/min ;溫度78°C 82°C /反應(yīng)時間3h 5h ;90°C 95°C /反應(yīng)時間3h 5h ;常規(guī)洗滌、干燥、篩分后得到20目 30目大小的共聚物珠體占84.8%，平均粒徑O. 71mm。該方法有效地提高了聚合反應(yīng)的成球收率，但是仍然存在著共聚物粒徑分布不均勻，成球收率低的不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種樹脂的制備方法，在懸浮聚合反應(yīng)前采用油相預(yù)先聚合和改變油相加入水相的加料方式，簡單而方便的控制了懸浮聚合反應(yīng)中聚合物粒徑的大小和均勻分布的方法，有效的解決了上述技術(shù)所存在的問題。本發(fā)明同時提供了一種實現(xiàn)上述樹脂制備過程的設(shè)備。本發(fā)明樹脂顆粒的制備方法包括如下步驟
(1)按照常規(guī)方法配制脫離子水、分散劑和阻聚劑形成水相，按照樹脂交聯(lián)度的指標要求配制苯乙烯和二乙烯苯再加入引發(fā)劑形成油相；
(2)將油相進行預(yù)聚合，預(yù)聚合反應(yīng)溫度為40 100°C，反應(yīng)時間為20 250min；
(3)預(yù)聚合的油相通過油相分配器分散到水相中，油相和水相的混合物通過上升管進入固化反應(yīng)釜；
(4)固化反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為90°C 100°C，反應(yīng)時間3h 15h；
(5 )經(jīng)過固化反應(yīng)后的物料經(jīng)過洗滌、干燥得到樹脂顆粒。本發(fā)明樹脂顆粒制備方法中，步驟(I)的水相和油相配制是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容。步驟(2)中，油相預(yù)聚合采用管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的內(nèi)徑長度比為I :10 I :250，優(yōu)選為I :30 I :200，最優(yōu)選為I :30 I :150。預(yù)聚合優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60V 100°C，最優(yōu)選為70°C 85°C，優(yōu)選的反應(yīng)時間為30min 150 min，最優(yōu)選為30min 50min。本發(fā)明樹脂顆粒制備方法中，步驟(3)中油相分散到水相中后，進入上升管并溢流到固化反應(yīng)釜中。在上升管中繼續(xù)進行反應(yīng)，上升管反應(yīng)溫度為60 90°C，優(yōu)選為80°C 90°C，上升管反應(yīng)時間為5 30min，優(yōu)選為IOmin 20min。本發(fā)明樹脂顆粒制備方法中，步驟(4)中的固化反應(yīng)釜為配有框式攪拌器的常規(guī)搪瓷釜。固化反應(yīng)溫度優(yōu)選為90 95°C，時間優(yōu)選為3h 8h，最優(yōu)選為3 5h。本發(fā)明樹脂顆粒制備方法中的其它條件如物料輸送、產(chǎn)品洗滌、干燥等是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容。本發(fā)明樹脂顆粒制備設(shè)備，包括管式預(yù)聚合反應(yīng)器、油相分配器、上升管及固化反應(yīng)釜。油相管路與管式預(yù)聚合反應(yīng)器入口相通，預(yù)聚合反應(yīng)器出口與油相分配器入口相通，油相分配器同時與水相入口相通，油相分配器設(shè)置在上升管的下部，上升管上部與固化反應(yīng)釜入口相連通。本發(fā)明上述設(shè)備中，油相分配器為兩層分配板結(jié)構(gòu)，上層為水相分配板，下層為油相分配板，兩層分配板之間設(shè)有水相進料管，水相進料管出口設(shè)有水相分配器，在下層油相分配板上設(shè)置至少一個油相分配管，油相分配管上端穿過上層水相分配板；在上層水相分配板上也至少設(shè)置一個水相分配孔，優(yōu)選每個油相分配管對應(yīng)的水相分配板周圍設(shè)置水相分配孔，油相分配管穿過水相分配孔進入上升管中。油相分配器設(shè)置在上升管的下部。油相分配器最優(yōu)選為可拆卸方式安裝置在上升管的下部，以便更換不同油相分配管內(nèi)徑等參數(shù)的油相分配器，方便不同顆粒度樹脂的生產(chǎn)要求。所述的油相分配管與下層分配板之間為固定密封，油相分配管高度以能穿過上層水相分配板為宜，分配管內(nèi)徑為O. 05mm I. 5mm,優(yōu)選為O. Imm I. Omm,最優(yōu)選為O. Imm O. 5mm。當(dāng)設(shè)多個分配管時，分配管在下層分配板上為正三角形排列，相鄰油相分配管的間距為Imm 25mm,優(yōu)選為3mm 20mm,最優(yōu)選為5mm 1 5mmη所述的水相進料管出口分配器上面為球面結(jié)構(gòu)，下面為扇形結(jié)構(gòu)，在球面上至少設(shè)有一個通孔，通孔直徑I 3mm，當(dāng)設(shè)有多個通孔時，通孔為正三角形排列，數(shù)量和間距與下分配板上的油相分配管對應(yīng)即可。下方扇形面開孔數(shù)量和排列與下層油相分配管對應(yīng)，孔直徑大于油相分配管外徑O. 2 1_。所述的上層水相分配板，孔徑大于油相分配管外徑I 3mm，數(shù)量和間距與下分配板上的油相分配管對應(yīng)即可。
所述上升管的內(nèi)徑高度比值為I : 10 I :200，優(yōu)先選用內(nèi)徑高度比值為I :50 I :150，最優(yōu)先選用內(nèi)徑高度比值為I 100 I 150o所述的固化反應(yīng)釜為標準搪瓷釜配有標準框式攪拌器。水相與油相的重量比為I :
I 10 :1。油相分配器中的油相分配管孔徑的是決定聚合物粒徑大小的重要因素，可以根據(jù)所需產(chǎn)品的粒徑選擇合適的孔徑，一般來說，油相分配管孔徑要比產(chǎn)品粒徑小20% 60%。為了防止油珠在油相分配管出口粘結(jié)，油相分配管之間必須保持一定的距離，一般為1mm 25mm,優(yōu)選2 mm 20mm,最優(yōu)先選擇的是2mm 4 mm。為了得到更加均勻的球形聚合物珠體，在油相分配器中設(shè)置了水相進料管，進料管出口設(shè)置了水相分配器，水相分配器上方設(shè)置了水相分配板。水相分配器和水相分配板可以使進入油相分配器和上升管的水相均勻分配，使得通過油相分配管形成的油珠受到軸向均勻向上的水相浮力，使得油珠均勻而不帶拖尾現(xiàn)象。水相進料管出口分配器通孔的大小，可是水相能夠分配均勻為宜，一般為通孔直徑I 3mm。上層水相分配板通孔，孔徑大于油相分配管外徑I 3_。本發(fā)明的優(yōu)點是
操作簡單，只需要在標準反應(yīng)釜前增加一個管式預(yù)聚合反應(yīng)器和油相分配器，不需要細長圓筒形的非標準反應(yīng)器。而且可以采用多釜切換實現(xiàn)連續(xù)操作，通過調(diào)節(jié)油相分配管的孔徑等參數(shù)來控制聚合物樹脂的粒徑大小，制備出均勻粒徑大小的聚合物樹脂。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，由于懸浮聚合體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，需借助攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。在攪拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的油相分散成小油珠，懸浮于水相中引發(fā)聚合。不溶于水相的油相在強力攪拌作用下，被粉碎分散成小油珠，屬于不穩(wěn)定體系，隨著反應(yīng)的進行，分散的油珠又可能凝結(jié)成塊。本發(fā)明在油相分散為油珠前，采用了預(yù)聚合反應(yīng)過程，經(jīng)過預(yù)聚合反應(yīng)過程中的油相，再經(jīng)過油相分配器后形成的油珠，由于油相比水相輕，所以形成的油珠在上升管中上升，在上升過程中得到進一步聚合，聚合后的油珠在固化釜中可以均勻的分散劑，而不發(fā)生粘結(jié)，因而可以得到均勻的珠體。因此，預(yù)聚合反應(yīng)器是形成油珠隨反應(yīng)時間的延長是否發(fā)生粘結(jié)起著決定性作用。懸浮聚合過程中油珠的分散和聚合幾率決定了聚合產(chǎn)物粒度的分布，其形狀、大小隨攪拌強度和分散劑的性質(zhì)而定。因此，只要在聚合反應(yīng)之前控制油珠的大小和分布，并且在反應(yīng)過程中要保持油珠原有的大小和形狀，隨著反應(yīng)的進行不發(fā)生粘結(jié)，則可以合成出粒度均勻的聚合樹脂。


圖I為本發(fā)明工藝流程及裝置構(gòu)成示意 圖2是油相分配器側(cè)面放大示意 圖3是油相分配器上層水相分配板結(jié)構(gòu)示意 圖4是水相分配器結(jié)構(gòu)示意 圖5是油相分配板和油相分配管結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1配料釜；2油相泵；3預(yù)聚合反應(yīng)器；4油相分配器；5上升管；6固化釜攪拌 器；7固化爸；8水相泵。
具體實施例方式本發(fā)明方法中，設(shè)計了合成均勻顆粒樹脂的方法及裝置，在聚合反應(yīng)中，首先按照本領(lǐng)域常規(guī)方法配制好脫離子水、分散劑、阻聚劑形成水相，然后按照樹脂交聯(lián)度的指標要求配制好苯乙烯和二乙烯苯再加入引發(fā)劑形成油相。將油相用泵泵入管式預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚合反應(yīng)適宜時間，然后由油相分配器底部進入油相分配器中，在油相分配器中由于水相向上的沖力，使得油相形成大小均勻的油珠，形成的油珠進入上升管的水相中，同時將水相由分配器的上層分配板的下部和下層分配板的上部通入油相分配器中，油珠在上升管的上部溢流到固化反應(yīng)釜中，完成聚合反應(yīng)。實施例I
物料配比，水相油相(重量)=4:1 I〕油相組成如表I。表I實施例I油相組成。
序號I名稱I比例，％ (Wt)
苯乙烯品.ο
2二乙烯苯TI O
3~I氧化苯甲酰1.0—
4I合計|l00.0—I〕水相組成如表2。表2實施例I水相組成。
雨號I名稱I比例，％ (Wt) 一
I 水92.4
2~聚乙烯醇3.0—
3~次甲基藍0.1—
4_氯化鈣 4. 5_
5I合計 |l00設(shè)備采用預(yù)聚合反應(yīng)器高徑比為50，油相分配管孔徑O. Imm,油相分配管之間距離是4 _。水相分配器通孔大于油相分配管2_，上層水相分配板通孔大于油相分配管外徑O. 5mm,上升管高徑比為50。配料首先在油相配料釜中配制油相，將850g的苯乙烯和140g 二乙烯苯混合，再加入IOg過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，攪拌混合均勻；再配制水相，將120g的聚乙烯醇溶解在3696g的脫離子水中，加入4g次甲基藍和180g的氯化鈣。聚合反應(yīng)首先將油相升溫到60°C，上升管水相升溫到80°C，固化釜升溫到95°C，然后將油相連續(xù)加入預(yù)聚合反應(yīng)器中，進行預(yù)聚合反應(yīng)(溫度60°C)，反應(yīng)時間30min，然后通過油相分配器進入上升管中，在上升管中不斷上升繼續(xù)反應(yīng)lOmin，當(dāng)上升到上升管上部時溢流進入固化釜中，在固化反應(yīng)釜中反應(yīng)5h。產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、稱重。得到粒度為O. 5mm的大孔聚合物樹脂珠體975. 2g，產(chǎn)品收率為98. 5% (重量)。實施例權(quán)利要求
1.一種樹脂顆粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按照常規(guī)方法配制脫離子水、分散劑和阻聚劑形成水相，按照樹脂交聯(lián)度的指標要求配制苯乙烯和二乙烯苯再加入引發(fā)劑形成油相； (2)將油相進行預(yù)聚合，預(yù)聚合反應(yīng)溫度為40 100°C，反應(yīng)時間為20 250min； (3)預(yù)聚合的油相通過油相分配器分散到水相中，油相和水相的混合物通過上升管進入固化反應(yīng)釜； (4)固化反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為90°C 100°C，反應(yīng)時間3h 15h； (5 )經(jīng)過固化反應(yīng)后的物料經(jīng)過洗滌、干燥得到樹脂顆粒。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中，油相預(yù)聚合采用管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器的內(nèi)徑長度比為I :10 I :250，優(yōu)選為I :30 I :200，最優(yōu)選為I :30 I :150。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟(2)中，油相預(yù)聚合的反應(yīng)溫度為60 V 100°C，優(yōu)選為70°C 85°C，反應(yīng)時間為30min 150 min，優(yōu)選為30min 50min。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)中，油相分散到水相中后，進入上升管并溢流到固化反應(yīng)釜中，在上升管中繼續(xù)進行反應(yīng)，上升管反應(yīng)溫度為60 90°C，優(yōu)選為80°C 90°C，上升管反應(yīng)時間為5 30min，優(yōu)選為IOmin 20min。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(4)中，固化反應(yīng)釜為配有框式攪拌器的搪瓷釜，固化反應(yīng)溫度為90 95°C，時間為3h 8h，優(yōu)選為3 5h。
6.一種樹脂顆粒制備設(shè)備，其特征在于包括管式預(yù)聚合反應(yīng)器、油相分配器、上升管及固化反應(yīng)釜；油相管路與管式預(yù)聚合反應(yīng)器入口相通，預(yù)聚合反應(yīng)器出口與油相分配器入口相通，油相分配器同時與水相入口相通，油相分配器設(shè)置在上升管的下部，上升管上部與固化反應(yīng)釜入口相連通。
7.按照權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于油相分配器為兩層分配板結(jié)構(gòu)，上層為水相分配板，下層為油相分配板，兩層分配板之間設(shè)有水相進料管，水相進料管出口設(shè)有水相分配器，在下層油相分配板上設(shè)置至少一個油相分配管，油相分配管上端穿過上層水相分配板；在上層水相分配板上至少設(shè)置一個水相分配孔，優(yōu)選每個油相分配管對應(yīng)的水相分配板周圍設(shè)置水相分配孔，油相分配管穿過水相分配孔進入上升管中。
8.按照權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于油相分配管與下層分配板之間為固定密封，油相分配管高度為能穿過上層水相分配板，分配管內(nèi)徑為O. 05mm I. 5mm,優(yōu)選為O. Imm I. Omm,最優(yōu)選為 O. Imm O. 5mm。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的設(shè)備，其特征在于設(shè)置多個油相分配管，分配管在下層分配板上為正三角形排列，相鄰油相分配管的間距為Imm 25mm,優(yōu)選為3mm 20mm,最優(yōu)選為5mm 15mm。
10.按照權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于水相進料管出口分配器上面為球面結(jié)構(gòu)，下面為扇形結(jié)構(gòu)，在球面上至少設(shè)有一個通孔，通孔直徑I 3_，下方扇形面開孔數(shù)量和排列與下層油相分配管對應(yīng)，孔直徑大于油相分配管外徑O. 2 1_。
11.按照權(quán)利要求7所述的設(shè)備，其特征在于上層水相分配板的孔徑大于油相分配管外徑I 3mm，數(shù)量和間距與下分配板上的油相分配管對應(yīng)。
12.按照權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于上升管的內(nèi)徑高度比值為I:10 I :200，優(yōu)選內(nèi)徑高度比值為I :50 I :150，最優(yōu)選內(nèi)徑高度比值為I :100 I :150。
13.按照權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其特征在于固化反應(yīng)釜為配有框式攪拌器的搪瓷釜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樹脂顆粒的制備方法和設(shè)備，在懸浮聚合反應(yīng)前采用油相預(yù)先聚合和改變油相加入水相的加料方式，簡單而方便的控制了懸浮聚合反應(yīng)中聚合物粒徑的大小和均勻分布，有效地解決了懸浮聚合過程符合顆粒直徑要求的珠體收率低的問題。本發(fā)明實施上述制備均勻顆粒樹脂的懸浮聚合反應(yīng)設(shè)備包括管式預(yù)聚合反應(yīng)器、油相分配器、上升管及固化反應(yīng)釜。該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，控制容易，適宜于樹脂顆粒的生產(chǎn)。
文檔編號C08F2/01GK102911305SQ201110217530
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者霍穩(wěn)周, 呂清林, 李花伊, 劉野, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院