專利名稱：一種石英纖維表面原位生長碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石英纖維表面原位生長碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的玻璃纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料已獲得了廣泛應(yīng)用，復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)是影響應(yīng)力及其他信息傳遞的重要因素，提高復(fù)合材料界面應(yīng)力傳遞的常規(guī)方法是增強(qiáng)界面的物理化學(xué)相互作用。通過對(duì)增強(qiáng)體進(jìn)行物理化學(xué)修飾改性雖然一定程度上能改善增強(qiáng)體和基體之間的界面相互作用，但其改善復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的效果仍是很不理想的， 因而限制了這類材料的發(fā)展及在某些領(lǐng)域的應(yīng)用拓展。碳納米管(CNTs)具有超強(qiáng)的力學(xué)性能、極大的長徑比、良好的電學(xué)性能、很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等，是一種理想的增強(qiáng)型功能化填料。但就目前的報(bào)道而言，碳納米管增強(qiáng)聚合物的效果基本上都不好，離期望的增強(qiáng)效果還有很大差距，這主要是由于碳納米管的分散及界面結(jié)合問題造成的。因此，對(duì)于聚合物/碳納米管復(fù)合材料而言，如何均勻分散碳納米管并增強(qiáng)碳納米管與基體材料間的界面結(jié)合作用，是提高復(fù)合材料各項(xiàng)性能的關(guān)鍵。考慮到單純的纖維或碳納米管作為增強(qiáng)材料都有所不足，本發(fā)明提供了一種玻璃纖維原位生長碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。在玻璃纖維表面原位生長碳納米管，不但能增大纖維與基體的相互作用面積，利用樹脂/纖維之間納米結(jié)構(gòu)相的橋梁作用，顯著增強(qiáng)纖維與樹脂基體的界面結(jié)合力，實(shí)現(xiàn)層間受控于樹脂基體相薄弱環(huán)節(jié)的應(yīng)力傳遞加強(qiáng)，還能有效解決碳納米管的分散問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分散性好、界面粘結(jié)牢固的石英纖維表面原位生長碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的
一種石英纖維表面原位生長碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步
驟
(1)將催化劑顆粒和溶劑在超聲振蕩或高速攪拌下混合均勻，靜置，得到濃度為0.1 0. 5mol/L的催化劑溶液；所述催化劑顆粒為硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硫酸鎳中的任一種； 所述溶劑為去離子水、無水乙醇、異丙醇中的任一種；
(2)裁取一定尺寸大小的玻璃布，將其浸漬在所述催化劑溶液中4 他，然后取出置于培養(yǎng)皿中，在溫度為30 60°C的烘箱中烘干，得到處理好的玻璃布；
(3)將所述處理好的玻璃布放置在化學(xué)氣相沉積用的管式爐中，管式爐，兩端密封，左端進(jìn)氣，后端排出尾氣；反應(yīng)前，先以500 lOOOmL/min的流量通入惰性氣體，排除多余的空氣后，以3 6°C /min的升溫速率升溫；當(dāng)溫度達(dá)到500 700°C時(shí)，通入碳源氣，反應(yīng)5 60min，反應(yīng)完成關(guān)閉所述碳源氣，繼續(xù)通所述惰性氣體直至溫度降至室溫下，取出變?yōu)楹谏牟ＡР?，表面黑色的物質(zhì)即為碳納米管陣列；
(4)將環(huán)氧樹脂和固化劑按質(zhì)量比3 :0. 5 1. 5混合均勻后，采用真空輔助樹脂傳遞模塑導(dǎo)入上述步驟(3)中制得的表面具有碳納米管陣列的玻璃布，真空條件下除泡，在95 110°C下固化成型，得到石英纖維原位生長碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。步驟(2)中所述玻璃布為單向長纖維布、雙向編織布、三相編織布中的任一種。步驟(3)中所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的任一種。步驟(3)中所述碳源氣為乙炔、乙烯、甲烷中的任一種。步驟(4)中所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、脂環(huán)類環(huán)氧樹脂中的任一種。步驟(4)中所述固化劑為有機(jī)酸酐類固化劑、脂肪族胺類固化劑、脂環(huán)族胺類固化劑中的任一種。本發(fā)明的有益效果如下
(a)由以上技術(shù)方案和實(shí)施方法可知，本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，得到的是表面均勻分布碳納米管陣列的石英纖維/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。由于碳納米管的作用， 改善了石英纖維與基體樹脂之間的界面強(qiáng)度，使復(fù)合材料具有較好的層間剪切強(qiáng)度。(b)本發(fā)明是在石英纖維表面原位引入均勻分布的碳納米管，利用此結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合，由于碳納米管本身的特性，從而改善石英纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，此多維混雜復(fù)合材料具有界面粘結(jié)強(qiáng)、易固化等性能，使復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能得到明顯提高。因此，本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1是真空輔助樹脂傳遞模塑的工藝流程圖2是實(shí)施例1復(fù)合材料的層間剪切情況的掃描電鏡照片； 圖3是實(shí)施例2復(fù)合材料的層間剪切情況的掃描電鏡照片； 圖4是對(duì)比例1、實(shí)施例1與實(shí)施例2復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的比較； 圖5是實(shí)施例1復(fù)合材料的界面情況的掃描電鏡照片，圖中纖維和環(huán)氧界面處為碳納米管陣列；
圖6是圖5的放大倍數(shù)圖7是實(shí)施例2復(fù)合材料的界面情況的掃描電鏡照片，圖中纖維和環(huán)氧界面處為碳納米管陣列；
圖8是圖7的放大倍數(shù)圖。符號(hào)說明
1泵；2纖維預(yù)制品；3真空袋；4密封膠帶；5脫模布；6模具；7真空導(dǎo)管；8環(huán)氧樹脂。
具體實(shí)施例方式下面，用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。對(duì)比例1
取純的纖維布15片通過以上真空輔助樹脂傳遞模塑工藝將環(huán)氧樹脂和固化劑按質(zhì)量比3 1混合均勻后導(dǎo)入到纖維布上，升溫，110°C固化池，最終得到純纖維環(huán)氧復(fù)合材料，與實(shí)施例1和實(shí)施例2作對(duì)比。實(shí)施例1
配置0. lmol/L的Ni (NO3)2水溶液(溶劑還可以使用無水乙醇、異丙醇)，通過浸漬法使石英纖維表面帶上一層催化劑層。放入管式爐中通入Ar，加熱升溫，當(dāng)溫度升到設(shè)定值 (650°C)時(shí)，C2H2 以一定流量(Ar/C2H2=20 :1)通入，反應(yīng) 5min，關(guān)閉 C2H2，Ar 以 800mL/min 的流速來冷卻管式爐，當(dāng)溫度降至室溫，取出變?yōu)楹谏氖⒗w維布。所得碳納米管的平均直徑為50nm，長度為300nm左右。將上述得到的纖維布15片通過真空輔助樹脂傳遞模塑工藝將混合均勻的環(huán)氧樹脂和固化劑導(dǎo)入到纖維布上，升溫，110°C固化池，最終得到碳納米管纖維環(huán)氧復(fù)合材料。工藝流程圖如圖1所示。
權(quán)利要求
1.一種石英纖維表面原位生長碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將催化劑顆粒和溶劑在超聲振蕩或高速攪拌下混合均勻，靜置，得到濃度為0.1 0. 5mol/L的催化劑溶液；所述催化劑顆粒為硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵、硫酸鎳中的任一種； 所述溶劑為去離子水、無水乙醇、異丙醇中的任一種；(2)裁取一定尺寸大小的玻璃布，將其浸漬在所述催化劑溶液中4 他，然后取出置于培養(yǎng)皿中，在溫度為30 60°C的烘箱中烘干，得到處理好的玻璃布；(3)將所述處理好的玻璃布放置在化學(xué)氣相沉積用的管式爐中，管式爐兩端密封，左端進(jìn)氣，后端排出尾氣；反應(yīng)前，先以500 lOOOmL/min的流量通入惰性氣體，排除多余的空氣后，以3 6°C /min的升溫速率升溫；當(dāng)溫度達(dá)到500 700°C時(shí)，通入碳源氣，反應(yīng)5 60min，反應(yīng)完成關(guān)閉所述碳源氣，繼續(xù)通所述惰性氣體直至溫度降至室溫下，取出變?yōu)楹谏牟ＡР?，表面黑色的物質(zhì)即為碳納米管陣列；(4)將環(huán)氧樹脂和固化劑按質(zhì)量比3:0. 5 1. 5混合均勻后，采用真空輔助樹脂傳遞模塑導(dǎo)入上述步驟(3)中制得的表面具有碳納米管陣列的玻璃布，真空條件下除泡，在95 110°C下固化成型，得到石英纖維原位生長碳納米管/環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述玻璃布為單向長纖維布、雙向編織布、三相編織布中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述碳源氣為乙炔、乙烯、 甲烷中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、脂環(huán)類環(huán)氧樹脂中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述固化劑為有機(jī)酸酐類固化劑、脂肪族胺類固化劑、脂環(huán)族胺類固化劑中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述碳納米管陣列的長度為 IOOnm 1 μ m，管徑 15 50nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石英纖維表面原位生長碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將石英纖維表面處理上一層催化劑顆粒，利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法使催化劑引發(fā)分解碳源生成碳納米管，制備了表面長有均勻碳納米管陣列的石英纖維。在超聲波振蕩和高速攪拌下，環(huán)氧樹脂和固化劑充分混合均勻，采用真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)，將得到的表面長有均勻碳納米管陣列的石英纖維布和環(huán)氧樹脂復(fù)合，提高與石英纖維的界面粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高石英纖維-碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度性能。
文檔編號(hào)C08K9/02GK102329431SQ201110219198
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月2日
發(fā)明者張玲, 李春忠, 金磊 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)