專利名稱：雙組分體系中的儲存穩(wěn)定性硬化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其包含(A) 至少一種交聯(lián)劑、(B)至少一種催化劑、(C)至少一種增量聚合物，其特征在于，(C)中的T 單元和Q單元的摩爾比例之和至少為25%。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中較長時間就已知雙組分QK)聚硅氧烷組合物，并且在各種不同的應(yīng)用中通常將其用作粘合劑和密封劑。在室溫下交聯(lián)的雙組分聚硅氧烷稱作“室溫硬化的雙組分聚硅氧烷”(RTV-幻。兩個組分中的一個通常稱作聚合物組合物或者A組分。第二組分通常稱作硬化劑組合物或者還稱作B組分。在此使用的術(shù)語“分離”描述了由于單個組分不足的相容性或不同的密度產(chǎn)生的在混合物或配制品中組分的自發(fā)分離。取決于分離的組分的密度，通常可以觀察到在表面或者在底部的聚集現(xiàn)象。該特征還可以用術(shù)語“均一性”，即物質(zhì)均勻性加以描述。因此，其中形成不同于組合物的主要部分的相的混合物或配制品稱作不均勻的。這例如可以是膏狀物上的油性或液體組分的分離。在液體混合物的情況下，可以可見地形成在不溶或不相容的組分之間的相邊界。在目前的現(xiàn)有技術(shù)中，自粘合性硬化劑組合物通常包含聚硅氧烷聚合物作為增量聚合物。其通常是乙烯基或三甲基甲硅烷基官能的聚二甲基硅氧烷。例如交聯(lián)劑或粘結(jié)助劑與該聚合物的相容性并不總是足夠良好，從而存在相分離的危險。該硬化劑組合物通常是流變穩(wěn)定的，換而言之使用流變活性的填料配制具有固體稠度的膏狀物以避免過于容易脫混。然而，在較長時間下，這不能達到目的。對于許多硬化劑組合物，在表面上的液相分離是熟知的。因為即用型、自粘合的組合物中通常需要約的粘結(jié)助劑和約3至5%的交聯(lián)齊U，所以例如在A和B組分的混合比為9 1時，2K體系相應(yīng)地包含約10倍濃度的硬化劑組合物，這超出了一些粘結(jié)助劑的溶解度極限。因此，單個組分的相分離問題才變得非常明顯。WO 2010/057963A1公開了 B組分，該B組分可以包含乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和例如用于流變穩(wěn)定化的炭黑和二氧化硅和額外的交聯(lián)劑和粘結(jié)助劑。然而，該額外的流變穩(wěn)定化僅延遲了硬化劑組合物的組分分離的時間點。US 2010/081751A1描述了 RTV-2組合物，其中交聯(lián)劑組分可包含直鏈的、非反應(yīng)性的聚二甲基硅氧烷或共聚物。在此也是僅延遲硬化劑組合物的分離。在DE 32 06 474 Al中，B組分的成分硅酸烷基酯、催化劑和粘結(jié)助劑在預(yù)反應(yīng)中反應(yīng)以實現(xiàn)所述組分的相容性。其缺點是必須進行復(fù)雜的、額外的化學(xué)過程
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供用于I聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其在儲存中保持均勻，并且不顯示出分離，無需在額外的過程步驟中預(yù)先復(fù)雜地進行化學(xué)反應(yīng)或流變穩(wěn)定化。該目的是通過根據(jù)本發(fā)明用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物實現(xiàn)的，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑，(B)至少一種催化劑，(C)至少一種增量聚合物，其特征在于，(C)中的T單元和Q單元的摩爾比例之和至少為25%。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物與作為第二組分的聚合物組合物一起用于RTV-2體系中。本領(lǐng)域技術(shù)人員早已已知用于RTV-2體系的該聚合物組合物。其通常包含作為可交聯(lián)聚合物的羥基封端的聚二甲基硅氧烷、作為增塑劑組分的通常為三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、增強性或非增強性填料如二氧化硅、炭黑、石英、白堊、硅藻土等。此外任選使用組分如熱穩(wěn)定劑、用于優(yōu)化流變性或特定性質(zhì)的添加劑、殺真菌劑。根據(jù)本發(fā)明使用的交聯(lián)劑㈧優(yōu)選為通式⑴的有機硅化合物及其部分水解產(chǎn)物ZcSiR2(4_c) (I),其中，R2可相同或不同且彼此獨立地代表任選經(jīng)取代的、可被氧原子間隔的單價烴基，Z可相同或不同且彼此獨立地代表可水解基團，及c 等于 3 或 4。在此，部分水解產(chǎn)物可以是部分同元水解產(chǎn)物，即一種類型的通式(I)的有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，還可以是部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同類型的通式(I)的有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑或部分水解產(chǎn)物的最大重均Mw為 1200g/mol。雖然在式(I)中沒有表明，但是根據(jù)本發(fā)明使用的有機硅化合物可以根據(jù)制備方法而具有少量羥基，優(yōu)選最多至所有Si鍵結(jié)基團的5%。若用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑㈧是式⑴的有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物， 則其優(yōu)選具有最多10個硅原子?；鶊FR2優(yōu)選為具有1至18個碳原子的單價烴基，其任選被鹵原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基或(聚)二醇基取代，其中(聚)二醇基由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元組成，R2特別優(yōu)選為具有1至12個碳原子的烷基，特別是甲基。但是，基團R2還可以是例如將兩個甲硅烷基相互連接的二價基團?；鶊FR2的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2，2，4_三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、 間-、對-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。經(jīng)取代的基團R2的實例是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。
二價基團R2的實例是聚異丁烯二基和丙烷二基封端的聚丙二醇基。對于基團R2，優(yōu)選具有1至12個碳原子的烴基，特別優(yōu)選甲基和乙烯基。Z的實例是所有目前已知的可水解基團，例如經(jīng)由氧原子或氮原子鍵結(jié)在硅原子上的、任選經(jīng)取代的烴基。基團Z優(yōu)選為-OR1基團，其中R1代表經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、可被氧原子間隔的烴基。Z的實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲氧基乙氧基；氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基和環(huán)己基氨基；酰胺基，如N-甲基-乙酰氨基和苯甲酰胺基；氨氧基，如二乙基氨氧基；肟基，如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和甲基異丁基酮肟基，以及烯氧基，如2-丙烯氧基，和酰氧基，如乙?；?。用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(A)優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，以及所述有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，例如六乙
氧基二硅氧烷。用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(B)特別優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2_雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及其部分水解產(chǎn)物，特別是四乙氧基硅烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、乙烯基三乙氧基硅烷及其部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物。在本發(fā)明硬化劑組合物中使用的交聯(lián)劑(A)是市售產(chǎn)品或者可以根據(jù)硅化學(xué)中已知的方法制得。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑(A)的使用量為基于待交聯(lián)成分的端基含量至少2倍摩爾量過量的可水解或經(jīng)水解的交聯(lián)劑官能團。優(yōu)選調(diào)節(jié)交聯(lián)劑官能團與待交聯(lián)基團的摩爾比為 2 1 至 10 1。原則上所有目前已知的用于縮合反應(yīng)的催化劑適合作為根據(jù)本發(fā)明的催化劑 (B)，例如二烷基錫化合物、有機鈦酸酯或鈦螯合物，此外例如還有鈰、鋯、鉬、錳、銅或鋅的化合物或其鹽、烷氧基化物或螯合物，以及主族元素的催化活性化合物或鉍、鋰、鍶或硼的
Τττ . ο作為催化劑(B)優(yōu)選鈰、鋯、鉍、鋰的金屬化合物和二有機錫化合物。特別優(yōu)選為
對應(yīng)的羧酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物包含對于縮合反應(yīng)常用的量的催化劑(B)。在即用型 I體系中，均基于金屬，在錫化合物的情況下例如以在100至500ppm的范圍內(nèi)的量存在， 在鋰化合物的情況下以在100至IOOOppm的范圍內(nèi)的量存在，及在鉍化合物的情況下以在 2000至5000ppm的范圍內(nèi)的量存在。將組分(C)加入所述硬化劑組合物，從而可以更容易地調(diào)節(jié)RTV-2體系中硬化劑組合物與聚合物組合物的混合比例，并使所有成分可混溶。由此，組分(C)用于增加所述硬化劑組合物的體積，這可以更好地控制混合過程中的計量，并確?；旌衔锏木鶆蛐浴Ｊ褂没瘜W(xué)組成對應(yīng)于下式(II)的有機硅化合物作為根據(jù)本發(fā)明的增量聚合物(C)(T+Q)/(M+D+T+Q) ^ 0. 25 (II)。式(II)的命名符合一般常識，據(jù)此M單元對應(yīng)于單官能硅原子，D單元對應(yīng)于雙官能硅原子，T單元對應(yīng)于三官能硅原子，而Q單元對應(yīng)于四官能硅原子。分支的增量聚合物取決于制備工藝基于100份分支的聚合物例如包含小于1重量％的硅鍵結(jié)的羥基。根據(jù)本發(fā)明的組分(C)優(yōu)選包含小于0.5重量％、特別優(yōu)選小于0.2重量％的OH基。載體聚合物或增量聚合物(C)中T單元和Q單元的摩爾比例之和優(yōu)選為硅原子的至少25%。特別優(yōu)選為至少35%，尤其是至少40%。(C)的使用出人意料地獲得即使與具有更強極性的組分的優(yōu)良的相容性。根據(jù)本發(fā)明的組分(C)的平均摩爾質(zhì)量Mw的范圍特別優(yōu)選為彡1200g/mol至 5000g/mol。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物可以包含粘結(jié)助劑(D)作為額外的組分。其被視為官能硅烷或偶聯(lián)劑。用于本發(fā)明組合物中的粘結(jié)助劑(D)的實例是具有官能基團的硅烷和有機聚硅氧烷，例如具有縮水甘油醚氧基、氨基或甲基丙烯酰氧基者。此外，具有可水解基團和SiC鍵結(jié)的乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、酸酐基、酸基、酯基、氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲基官能團或醚基的硅烷及其部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物也可用作粘結(jié)助劑(D)。粘結(jié)助劑優(yōu)選為具有可水解基團的、氨基、丙烯?；?、環(huán)氧基、氰尿酸酯基、 氨基甲酸酯基或酰脲基官能的硅烷及其部分水解產(chǎn)物。(D)的含量優(yōu)選使得每100重量份經(jīng)催化的、即用型RTV-2混合物(=硬化劑組合物+聚合物組合物)包含優(yōu)選最多50重量份、特別優(yōu)選0. 1至20重量份、尤其是0. 5至10重量份的(D)。此外，所述硬化劑組合物還可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員早已已知的其他成分(E)。可用于本發(fā)明組合物的(E)的實例是填料如增強性和非增強性填料、增塑劑、可溶性染料、無機和有機顏料、溶劑、殺真菌劑、芳香劑、分散助劑、流變性添加劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、 光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑和用于影響電學(xué)性質(zhì)的試劑。取決于粘結(jié)助劑的種類，粘結(jié)助劑(D)的所述的量超出在直鏈聚二甲基硅氧烷聚合物中的溶解度，這不可避免地導(dǎo)致相分離。通過使用根據(jù)本發(fā)明的組分(C)抑制分離趨勢，而不必使用其他的流變活性物質(zhì)，如二氧化硅、炭黑或其他增稠添加劑。也不需要包括使硬化劑組合物復(fù)雜地化學(xué)轉(zhuǎn)化的額外的工藝步驟。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物的另一個優(yōu)點是，使用根據(jù)本發(fā)明的組分(C)有助于調(diào)節(jié)硬化劑組合物與聚合物組合物的常用計量比例。例如可以通過混合單個組分㈧、⑶和(C)而制備所述硬化劑組合物。在需要時同樣混入其他的組分(D)和(E)。使用根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物作為縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物中的組分。在各種不同的應(yīng)用中，該縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物例如又用作粘合劑和密封劑。
具體實施例方式實施例用于制備硬化劑組分的實施例
實施例1 (類似于文獻DE 32 06 474 Al 非本發(fā)明)根據(jù)上述文獻的實施例1，首先將10. 8份硅酸四乙酯與3. 6份二月桂酸二丁基錫在140°C下反應(yīng)2小時。隨后添加25. 6份氨丙基三乙氧基硅烷。將其與7份疏水化的二氧化硅、觀份白堊和25份粘度為20000mPaS的乙烯基官能的聚合物混合成硬化劑組分。實施例2 (類似于文獻W02010/057963A1 非本發(fā)明)根據(jù)上述文獻所述，通過預(yù)混合20份粘度為20000mPaS的乙烯基聚合物和32份硅酸四乙酯觀和10份作為粘結(jié)助劑的氨丙基三乙氧基硅烷而制備硬化劑混合物。隨后混入17份二氧化硅(HDK H15)和20份炭黑(Ensaco MS)，并加工成均勻的組合物。實施例3:(根據(jù)本發(fā)明)將M份包含75 %的T單元和25 %的D單元且重均分子量為^OOg/mol的樹脂組分與15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨丙基三乙氧基硅烷、15份Wacker AMS70 和1份二乙酸二丁基錫混合成均勻澄清的混合物。實施例4:(根據(jù)本發(fā)明)將44份包含75 %的T單元和25 %的D單元且重均分子量為^OOg/mol的樹脂組分與15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨丙基三乙氧基硅烷、15份WaCkerAMS70 和10份炭黑(Ensaco MS)均勻混合，隨后用1份二乙酸二丁基錫進行催化。實施例5 :(非本發(fā)明)將M份包含20 %的T單元、70 %的D單元和10 %的M單元且重均分子量為2000g/ mol的樹脂組分與15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨丙基三乙氧基硅烷、15份 Wacker AMS70均勻混合，隨后用1份二乙酸二丁基錫進行催化。實施例6:(根據(jù)本發(fā)明)將M份包含100%的T單元且重均分子量為2500g/mol的樹脂組分與15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g_氨丙基三乙氧基硅烷、15份WaCkerAMS70均勻混合，隨后用1份二乙酸二丁基錫進行催化。實施例7:(根據(jù)本發(fā)明)將M份包含40 %的Q單元和60 %的M單元且重均分子量為1500g/mol的樹脂組分與15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨丙基三乙氧基硅烷、15份Wacker AMS70 均勻混合，隨后用1份二乙酸二丁基錫進行催化。實施例8:(根據(jù)本發(fā)明)將討份包含10%的Q單元、15%的T單元和65%的D單元和10%的M單元且重均分子量為2200g/mol的樹脂組分與15份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨丙基三乙氧基硅烷、15份Wacker AMS70均勻混合，隨后用1份二乙酸二丁基錫進行催化。在標準條件(約25°C的室溫及約1015ml^的常壓)下3個月后以及在提高的溫度 (500C )和常壓下4周后，對實施例的分離狀況進行測評，報告于表1。表1中使用的縮寫S =具有固體稠度的膏狀物L =液體表 1
權(quán)利要求
1.用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑，(B)至少一種催化劑，(C)至少一種增量聚合物，其特征在于，(C)中的T單元和Q單元的摩爾比例之和至少為 25%。
2.通過混合組分(A)、⑶和(C)制備根據(jù)權(quán)利要求1的硬化劑組合物的方法。
3.縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物，其特征在于，兩個組分中的一個是根據(jù)權(quán)利要求1的硬化劑組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物作為粘合劑和密封劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑、(B)至少一種催化劑、(C)至少一種增量聚合物，其特征在于，(C)中的T單元和Q單元的摩爾比例之和至少為25％。
文檔編號C08L83/06GK102408720SQ20111021992
公開日2012年4月11日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者T·西克斯特 申請人:瓦克化學(xué)股份公司