專利名稱：一種高阻燃性聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃聚酰胺技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種主要基于支鏈烷基次膦酸鹽復(fù)合含氮阻燃劑所形成的高阻燃性聚酰胺或其玻纖增強(qiáng)的高阻燃性聚酰胺。
背景技術(shù)：
聚酰胺俗稱尼龍(Nylon)，英文名稱Polyamide (PA)，而聚酰胺6和聚酰胺66是其中兩個(gè)最重要的品種。雖然聚酰胺因具有良好的機(jī)械性能、耐化學(xué)藥品、耐油以及良好的電絕緣性而成為了電子電氣工業(yè)和汽車工業(yè)的首選材料，但由于現(xiàn)在這些領(lǐng)域?qū)Σ牧系淖枞夹阅芤蠖己芨撸埘０芳捌洳＠w增強(qiáng)的聚酰胺產(chǎn)品的阻燃性都很差，其氧指數(shù)只有 22%，未經(jīng)玻纖增強(qiáng)的聚酰胺6即便厚度達(dá)到3. 2mm，垂直燃燒時(shí)熔滴嚴(yán)重只能達(dá)到UL-94 V-2級，而玻纖增強(qiáng)后的聚酰胺6由于燈芯效應(yīng)，其厚度即便達(dá)到3. 2mm,UL-94測試等級為無級，因而極大地限制了聚酰胺產(chǎn)品的更廣泛應(yīng)用。通常，解決這一問題的做法是在其中添加阻燃劑，包括添加鹵系阻燃劑、紅磷、無機(jī)氫氧化物等阻燃劑。然而，這些阻燃劑存在明顯的缺點(diǎn)，例如在火災(zāi)事故中，含鹵素的阻燃劑會(huì)釋放毒性和腐蝕性化合物如二噁英或鹵化氫；紅磷本身在燃燒過程中釋放出劇毒的磷化氫并且顏色問題使其難以應(yīng)用于聚酰胺阻燃；無機(jī)氫氧化物阻燃劑效率低下，需要添加50%重量份以上才可達(dá)到阻燃要求，而如此大的添加量嚴(yán)重破壞了制品的機(jī)械性能。為了解決這些阻燃劑所固有的的毒性、安全、低效等問題，CN1926192A公開了用無機(jī)次磷酸鋁阻燃劑對聚酰胺6的阻燃，雖然該阻燃劑的添加量控制在20%重量份左右也取得了良好的阻燃效果，但其自身亦存在毒性(燃燒中釋放膦)以及耐高溫性差，遇明火易燃的缺陷， 并且在燃燒中主要是含磷物質(zhì)的凝聚相作用于阻燃，對材料氧指數(shù)的貢獻(xiàn)甚微。德國科萊恩公司于CN1660857A中公開的二烷基次膦酸鹽阻燃劑，這一阻燃劑雖在聚酯、聚酰胺體系中取得了良好的阻燃效果，然而該文獻(xiàn)所實(shí)際使用的二烷基次膦酸鹽主要為二乙基次膦酸鹽以及甲基乙基次膦酸鹽，而這類次膦酸鹽制備需要耐高壓反應(yīng)釜等復(fù)雜裝置和工藝，成本較高。另外，由于該類直鏈烷基取代的次膦酸鹽熱分解溫度相對于特定的聚酰胺品種來說偏高，因而會(huì)影響了其對聚合物的阻燃效率，雖然該專利實(shí)施例中公布的部分具體產(chǎn)品可以通過UL 94 V-O等級，但并沒有指明其測試厚度，同事亦缺乏材料具體的氧指數(shù)數(shù)據(jù)。 CN101010372公開了使用異丁基次膦酸鋁阻燃PBT、尼龍以及其玻纖增強(qiáng)產(chǎn)品，該阻燃劑相對于CN1660857A報(bào)道的直鏈烷基取代次膦酸鹽相比，其熱穩(wěn)定性較低，在400°C之前可大部分揮發(fā)，與聚酰胺6等熱降解溫度范圍更為匹配，因而使其在阻燃材料中產(chǎn)生了較好的阻燃效果。然而從其實(shí)施例中可看到，當(dāng)只單純添加該阻燃劑時(shí)僅能使材料通過1/16英寸的V-O等級，并且沒有給出常規(guī)的阻燃效果說明——氧指數(shù)的測試數(shù)據(jù)。同時(shí)該阻燃劑制備工藝復(fù)雜，所得材料成本較高，不利于擴(kuò)大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，首先提供一種用含氮含磷化合物與具有特殊揮發(fā)度的支鏈烷基次膦酸鹽進(jìn)行復(fù)配，并配合無機(jī)粒子或者金屬氧化物作為協(xié)效劑阻燃的高阻燃性聚酰胺。本發(fā)明一種高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融共混制得
聚酰胺42 85%
支鏈烷基次膦酸鹽和三聚氰胺衍生物10 25%
阻燃協(xié)效劑0.5 3%
無堿玻璃纖維0 30%，其中支鏈烷基次膦酸鹽與三聚氰胺衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為2 1 4 1，或三聚氰胺衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，且該高阻燃性聚酰胺的氧指數(shù)為27. 3 32. 2%，1. 6mm厚試樣的垂直燃燒UL-94為V-O，0. 8mm厚試樣的垂直燃燒UL-94為NR V-O。上述高阻燃性聚酰胺中所含的聚酰胺為聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺 12、聚酰胺46、聚酰胺610或聚酰胺1010中的任一種，優(yōu)選聚酰胺6或聚酰胺66。上述高阻燃性聚酰胺中所含的支鏈烷基次膦酸鹽為以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種
權(quán)利要求
1.一種高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融共混制 聚酰胺42 85%支鏈烷基次膦酸鹽和三聚氰胺衍生物10 25%阻燃協(xié)效劑0.5 3%無堿玻璃纖維0 30%，其中支鏈烷基次膦酸鹽與三聚氰胺衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為2 1 4 1，或三聚氰胺衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，且該高阻燃性聚酰胺的氧指數(shù)為27. 3 32. 2%，1. 6mm厚試樣 UL-94垂直燃燒等級為V-O，0. 8mm厚試樣UL-94垂直燃燒等級為NR V-O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所含的聚酰胺為聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺610或聚酰胺1010中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所含的聚酰胺為聚酰胺6或聚酰胺66。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所含的支鏈烷基次膦酸鹽為以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種OIlR1-P-OιR2式中，隊(duì)為C4 C6的支鏈烷基；R2為H、芳基、羥甲基或C4 C6的支鏈烷基；M為元素周期表第2或第3主族或副族中的金屬離子；m為所選金屬離子的鍵合數(shù)，m = 1-3的整數(shù)； 所含的三聚氰胺衍生物為三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺半硫酸鹽或三聚氰胺硼酸鹽中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所含的支鏈烷基次膦酸鹽為以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種OIlR1-P-OιR2式中，R1 為(CH3)2CHCH2- ;R2 為 C6H5-、-CH20H 或(CH3)2CHCH2- ；M 為 Al 離子；m = 3 ；所含的三聚氰胺衍生物為三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽或三聚氰胺焦磷酸鹽中的任一種，且支鏈烷基次膦酸鹽和三聚氰胺衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 25%，支鏈烷基次膦酸鹽與三聚氰胺衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為2 1 4 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所含的阻燃協(xié)效劑為無機(jī)粒子或金屬氧化物中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所述的無機(jī)粒子為蒙脫土、勃姆石或水滑石；金屬氧化物為三氧化二鐵或或三氧化二鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所含無堿玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所含無堿玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 30%。Mm2
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高阻燃性聚酰胺，該高阻燃性聚酰胺中所含無堿玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 30%。
全文摘要
本發(fā)明公開的高阻燃性聚酰胺按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融共混制得聚酰胺42～85％、支鏈烷基次膦酸鹽和三聚氰胺衍生物10～25％、阻燃協(xié)效劑0.5～3％、無堿玻璃纖維0～30％，其中支鏈烷基次膦酸鹽與三聚氰胺衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為2∶1～4∶1，或三聚氰胺衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，且該高阻燃性聚酰胺的氧指數(shù)為27.3～32.2％，1.6mm厚試樣的垂直燃燒UL-94為V-0，0.8mm厚試樣的垂直燃燒UL-94為NR～V-0。本發(fā)明的高阻燃性聚酰胺是通過添加新型支鏈烷基次膦酸鹽阻燃劑、含氮含磷化合物以及協(xié)效劑復(fù)配的阻燃體系來獲得的，其不僅阻燃效果優(yōu)異，還可以通過降低阻燃劑添加量，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C08K5/5313GK102321362SQ20111022349
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者王玉忠, 胡志, 趙斌, 邵明峰, 陳力, 龍家偉 申請人:四川大學(xué)