專利名稱：一種生物基可降解復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種生物基可降解復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料主要由玻璃纖維、碳纖維等作為增強(qiáng)體、石油基熱固性或熱塑性高分子作為樹脂基體，已在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。由于石油為不可再生資源，日漸枯竭，為傳統(tǒng)復(fù)合材料的可持續(xù)發(fā)展帶來巨大危機(jī)。此外，玻璃纖維、 碳纖維等的生產(chǎn)不僅耗費(fèi)高額能量，而且碳排放量巨大，熱固性樹脂固化過程也釋放大量 V0C，威脅工人健康和環(huán)境，傳統(tǒng)復(fù)合材料的廢棄物通常不易降解或回收，為生態(tài)環(huán)境帶來沉重負(fù)擔(dān)。為解決上述一系列問題，人們迫切需要發(fā)展以可再生資源為原料、制備過程清潔無污染、廢棄物可回收或可降解的綠色環(huán)保型復(fù)合材料。申請(qǐng)?zhí)枮?5117975. 6的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種以植物纖維和復(fù)合粘合劑為主要原料的復(fù)合包裝材料，雖然具有較好的生物降解性能，但復(fù)合粘合劑的配方及其生產(chǎn)過程都很復(fù)雜，且制成品牢度不夠。專利號(hào)為97109168. 4的中國發(fā)明專利公開了一種以植物粉和復(fù)合粘合劑為主要原料的可降解塑料植物復(fù)合材料，但需要使用石油基的聚丙烯、三聚氰胺樹脂，破壞了該復(fù)合材料的全生物基特性。申請(qǐng)?zhí)枮?00710019693.9的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種以聚乳酸為樹脂基體、植物纖維為增強(qiáng)體的可生物降解復(fù)合材料，該復(fù)合材料通過擠出機(jī)熔融擠出造料制得， 由于聚乳酸較高的熔體黏度，以及添加纖維造成的熔體黏度進(jìn)一步上升，所添加的纖維的長度較短(小于30mm)，纖維的含量也較低(小于50份)，因此對(duì)樹脂基體的增強(qiáng)效果有限。申請(qǐng)?zhí)枮?00810041435. 5的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種可完全生物降解的天然纖維增強(qiáng)聚乳酸樹脂基復(fù)合材料，通過將改性天然纖維與聚乳酸薄板交替放置，然后模壓成型。天然纖維的長度范圍較寬(長徑比為5 100)，含量也較高(最高80份)，但由于聚乳酸與天然纖維的親和性差，需要在制備復(fù)合材料前對(duì)天然纖維進(jìn)行表面改性。即便如此，由于聚乳酸具有較高的熔體黏度，其對(duì)天然纖維的浸潤能力仍然較差，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能尤其是抗沖擊性能較差。申請(qǐng)?zhí)枮?00810163797. 1的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種竹纖維氈聚丙烯隔聲復(fù)合材料及其制備方法，由于采用竹纖維氈和聚丙烯粉末進(jìn)行復(fù)合，提高了竹纖維的含量 (50 70wt% )，但聚丙烯既不是生物基樹脂，也不能生物降解，而且由于聚丙烯熔體黏度高、對(duì)竹纖維的浸潤能力差，需要在制備復(fù)合材料時(shí)添加增塑劑，不利于復(fù)合材料制品性能和質(zhì)量穩(wěn)定性的提高。顯然，人們已意識(shí)到以天然纖維和生物基可降解樹脂為主要原料制備綠色環(huán)保型復(fù)合材料的意義和重要性。但是，天然纖維在性能上往往不如玻璃纖維、碳纖維，而生物基可降解樹脂也存在固有的化學(xué)物理缺陷如在較高溫度下易降解、韌性和抗沖擊能力差等。因此，發(fā)展天然纖維增強(qiáng)生物基可降解樹脂基復(fù)合材料的關(guān)鍵在于提高其性能。眾所周知，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的性能主要取決于增強(qiáng)纖維的性質(zhì)及其與樹脂基體間的結(jié)合力。鑒于天然纖維的本身性能難以進(jìn)一步提高，因而增加其長徑比和含量就成為必然選擇。此外，改善生物基可降解樹脂對(duì)天然纖維的浸潤能力也是提高復(fù)合材料性能的有效途徑之一。就目前公知技術(shù)而言，如申請(qǐng)?zhí)枮?5117975. 6的中國發(fā)明專利申請(qǐng)和專利號(hào)為97109168. 4的中國發(fā)明專利所公開的，當(dāng)樹脂體系為黏度很低的復(fù)合粘合劑時(shí)，可以提高天然纖維的長徑比和含量而不致造成復(fù)合材料成型問題，但復(fù)合粘合劑的配制和復(fù)合材料的生產(chǎn)過程都較為復(fù)雜，在粘合劑固化過程中還會(huì)釋放出V0C，不利于工人健康和清潔生產(chǎn)；如申請(qǐng)?zhí)枮?00710019693.9的中國發(fā)明專利申請(qǐng)所公開的，當(dāng)樹脂體系為生物基可降解高分子聚乳酸時(shí)，由于聚乳酸熔體黏度高，在使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混和造料時(shí)要求植物纖維的長度較短、添加量較低，因而限制了纖維增強(qiáng)效果的充分發(fā)揮；如申請(qǐng)?zhí)枮?00810041435. 5的中國發(fā)明專利申請(qǐng)和申請(qǐng)?zhí)枮?00810163797. 1的中國發(fā)明專利申請(qǐng)所公開的，采用聚乳酸薄板或聚丙烯粉末作為樹脂體系，避免在混合過程中使用擠出機(jī)， 從而增加天然纖維的長徑比和含量，但由于聚乳酸和聚丙烯的熔體黏度都較高，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維的良好浸潤作用，因此仍不利于復(fù)合材料性能和質(zhì)量穩(wěn)定性的提高。綜上所述，通過目前公知方法制備的生物基可降解復(fù)合材料都不同程度地存在配方和生產(chǎn)過程復(fù)雜、生產(chǎn)過程釋放V0C、纖維長徑比和含量低或樹脂熔體黏度高、對(duì)纖維浸潤能力差等問題，亟待開發(fā)新型生物基可降解復(fù)合材料品種并改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)以改善復(fù)合材料性能、降低生產(chǎn)成本、 滿足使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的生物基可降解復(fù)合材料的生產(chǎn)過程復(fù)雜、生產(chǎn)效率較低、生產(chǎn)成本高、污染環(huán)境、復(fù)合材料性能較差的不足，本發(fā)明提供一種制備過程簡(jiǎn)便易行、生產(chǎn)效率高并降低成本、清潔無污染、提升復(fù)合材料性能的生物基可降解復(fù)合材料及其制備方法。為了解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案一種生物基可降解復(fù)合材料，所述生物基可降解復(fù)合材料為竹纖維和聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)的混合物，質(zhì)量份數(shù)為100份的生物基可降解復(fù)合材料中各組分的質(zhì)量份數(shù)為竹纖維20 80份聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)80 20份。優(yōu)選的，所述的竹纖維長徑比為100 2000 ；可選的，所述的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)重均分子量為15 75萬，其中的羥基戊酸酯(HV)的摩爾含量為1-45%。一種生物基可降解復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟(1)將前述生物基可降解復(fù)合材料組分中的竹纖維和聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)分別經(jīng)過真空干燥；(2)將干燥后的竹纖維經(jīng)氣流成網(wǎng)法或梳理法制成密度為0. 06 0. 3g/cm3的竹纖維氈；C3)通過靜電吸附法將干燥后的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)粉末與竹纖維氈按前述生物基可降解復(fù)合材料組分中的比例均勻混合；(4)將混合后的聚羥基丁酸戊酸共聚酯 (PHBV)粉末與竹纖維氈置于溫度為172 195°C、壓力為0. 5 2. 5MPa的模具內(nèi)熱壓成型1 5分鐘制得生物基可降解復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述的竹纖維長徑比為100 2000 ；可選的，所述的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)重均分子量為15 75萬，其中的羥基戊酸酯(HV)的摩爾含量為1-45%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明所公開的生物基可降解復(fù)合材料采用來源豐富、成本低廉的竹纖維和完全生物基可降解的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)作為原料，其制備過程簡(jiǎn)便易行、清潔無污染。由于PHBV樹脂初始合成即為粉末狀，便于通過靜電吸附法實(shí)現(xiàn)竹纖維與PHBV的均勻混合，從而避免使用任何液體分散介質(zhì)。此外，PHBV在復(fù)合材料成型溫度范圍(172 194°C)內(nèi)熔體黏度低，在竹纖維長徑比和含量較高時(shí)也能快速有效地浸潤竹纖維，不僅使復(fù)合材料的性能得到顯著改善，而且大大縮短了復(fù)合材料的成型周期，提高生產(chǎn)效率并降低成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1 一種生物基可降解復(fù)合材料，該生物基可降解復(fù)合材料為竹纖維和聚羥基丁酸戊酸共聚酯的混合物，質(zhì)量份數(shù)為100份的生物基可降解復(fù)合材料中各組分的質(zhì)量份數(shù)為竹纖維20份聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)80份。所述的竹纖維的長徑比為100 2000。所述的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)的重均分子量為15 75萬，其中的羥基戊酸酯(HV)的摩爾含量為1-45%。本實(shí)施例中，取長徑比為1050的竹纖維和重均分子量為15萬、羥基戊酸酯(HV) 摩爾含量為45%的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)粉末。實(shí)施例2 本實(shí)施例中，竹纖維50份；聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)50份。取長徑比為100的竹纖維和重均分子量為75萬、羥基戊酸酯(HV)摩爾含量為 23%的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)粉末。本實(shí)施例的其他方案均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3 本實(shí)施例中，竹纖維80份；聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV) 20份。取長徑比為2000的竹纖維和重均分子量為45萬、羥基戊酸酯(HV)摩爾含量為的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)粉末本實(shí)施例的其他方案均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4 取長徑比為1050的竹纖維和重均分子量為15萬、羥基戊酸酯(HV)摩爾含量為 45%的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)粉末進(jìn)行真空干燥，竹纖維干燥溫度為120士5°C， PHBV干燥溫度為60士5°C，干燥時(shí)間為16小時(shí)，真空度為IOOPa ；取干燥后的竹纖維50公斤經(jīng)梳理法制成密度為0. 18g/cm3的竹纖維氈；取干燥后的PHBV粉末50公斤通過靜電吸附法與竹纖維氈均勻混合；再將混合后的PHBV粉末與竹纖維氈置于溫度為172°C、壓力為0. 5MPa的模具內(nèi)熱壓成型1分鐘制得生物基可降解復(fù)合材料。測(cè)得該復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為6. ^J/m2，彎曲強(qiáng)度為27MPa，彎曲模量為^OOMPa，測(cè)試過程中復(fù)合材料中纖維與樹脂基體結(jié)合緊密，未發(fā)生分層現(xiàn)象。實(shí)施例5 取長徑比為100的竹纖維和重均分子量為75萬、羥基戊酸酯(HV)摩爾含量為 23%的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)粉末進(jìn)行真空干燥，竹纖維干燥溫度為120士5°C， PHBV干燥溫度為60士5°C，干燥時(shí)間為16小時(shí)，真空度為100 ；取干燥后的竹纖維80公斤經(jīng)氣流成網(wǎng)法制成密度為0. 3g/cm3的竹纖維氈；取干燥后的PHBV粉末20公斤通過靜電吸附法與竹纖維氈均勻混合；再將混合后的PHBV粉末與竹纖維氈置于溫度為194°C、壓力為2. 5MPa的模具內(nèi)熱壓成型3分鐘制得生物基可降解復(fù)合材料。測(cè)得該復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為5. ^J/m2，彎曲強(qiáng)度為23MPa，彎曲模量為^OOMPa，測(cè)試過程中復(fù)合材料中纖維與樹脂基體結(jié)合緊密，未發(fā)生分層現(xiàn)象。實(shí)施例6 取長徑比為2000的竹纖維和重均分子量為45萬、羥基戊酸酯(HV)摩爾含量為的聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)粉末進(jìn)行真空干燥，竹纖維干燥溫度為120士5°C，
PHBV干燥溫度為60士5°C，干燥時(shí)間為16小時(shí)，真空度為IOOPa ；取干燥后的竹纖維20公斤經(jīng)氣流成網(wǎng)法制成密度為0. 06g/cm3的竹纖維氈；取干燥后的PHBV粉末80公斤通過靜電吸附法與竹纖維氈均勻混合；再將混合后的PHBV粉末與竹纖維氈置于溫度為183°C、壓力為1. 5MPa的模具內(nèi)熱壓成型5分鐘制得生物基可降解復(fù)合材料。測(cè)得該復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為5. AJ/m2，彎曲強(qiáng)度為25MPa，彎曲模量為2200MPa，測(cè)試過程中復(fù)合材料中纖維與樹脂基體結(jié)合緊密，未發(fā)生分層現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種生物基可降解復(fù)合材料，其特征在于該生物基可降解復(fù)合材料為竹纖維和聚羥基丁酸戊酸共聚酯的混合物，質(zhì)量份數(shù)為100份的生物基可降解復(fù)合材料中各組分的質(zhì)量份數(shù)為竹纖維20 80份聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)80 20份。
2.如權(quán)利要求1所述的生物基可降解復(fù)合材料，其特征在于所述的竹纖維的長徑比為 100 2000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的生物基可降解復(fù)合材料，其特征在于所述的聚羥基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量為15 75萬，其中的羥基戊酸酯的摩爾含量為1-45%。
4.一種如權(quán)利要求1所述的生物基可降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將竹纖維和聚羥基丁酸戊酸共聚酯分別經(jīng)過真空干燥；(2)將干燥后的竹纖維經(jīng)氣流成網(wǎng)法或梳理法制成密度為0. 06 0. 3g/cm3的竹纖維氈；(3)通過靜電吸附法將干燥后的聚羥基丁酸戊酸共聚酯粉末與竹纖維氈按比例均勻混合；(4)將混合后的聚羥基丁酸戊酸共聚酯粉末與竹纖維氈置于溫度為172 195°C、壓力為0. 5 2. 5MPa的模具內(nèi)熱壓成型1 5分鐘制得生物基可降解復(fù)合材料；質(zhì)量份數(shù)為100份的混合料中各組分的質(zhì)量份數(shù)為竹纖維20 80份聚羥基丁酸戊酸共聚酯80 20份。
5.如權(quán)利要求4所述的生物基可降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的竹纖維的長徑比為100 2000。
6.如權(quán)利要求4或5所述的生物基可降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚羥基丁酸戊酸共聚酯的重均分子量為15 75萬，其中的羥基戊酸酯的摩爾含量為 1-45%。
全文摘要
一種生物基可降解復(fù)合材料，該生物基可降解復(fù)合材料為竹纖維和聚羥基丁酸戊酸共聚酯的混合物，質(zhì)量份數(shù)為100份的生物基可降解復(fù)合材料中各組分的質(zhì)量份數(shù)為竹纖維20～80份；聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)80～20份。以及提供所述生物基降解復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)便易行、生產(chǎn)效率高并降低成本、清潔無污染、提升復(fù)合材料性能。
文檔編號(hào)C08L67/04GK102268180SQ20111023436
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者張建, 李琴, 汪奎宏, 袁少飛, 陳鵬, 顧群 申請(qǐng)人:浙江省林業(yè)科學(xué)研究院