專利名稱：軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，該軟泡阻燃聚醚多元醇可用于阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，因聚氨酯材料具有的優(yōu)良性能，我國(guó)聚氨酯工業(yè)得到了快速發(fā)展。其中占聚氨酯產(chǎn)量很大一部分的軟質(zhì)泡沫塑料因質(zhì)輕柔軟、絕緣、透氣、無(wú)毒、回彈性好、壓縮變形小、耐濕、耐老化性能優(yōu)良，而且具有耐油、耐有機(jī)溶劑、隔音、保溫等多種優(yōu)良特性，已被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，用途極其廣泛。但同時(shí)，軟質(zhì)泡沫塑料也由于密度小、比表面積大，極易被點(diǎn)燃和燃燒，燃燒問題突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯行業(yè)一個(gè)重要的研究方向。目前聚氨酯泡沫阻燃主要有添加阻燃劑法和反應(yīng)型阻燃劑法兩種方法。添加阻燃劑法往往會(huì)引起泡沫塌泡、開裂、粉化或使其回彈等物理機(jī)械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能優(yōu)勢(shì)，且這些阻燃劑單獨(dú)添加時(shí)阻燃效果都不顯著。反應(yīng)型阻燃劑法是在生產(chǎn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的主要原料——聚醚多元醇、異氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料分子中含有阻燃元素，從而獲得阻燃性能。引入阻燃元素氯、溴等鹵系元素的聚醚多元醇由于產(chǎn)品酸值過高且對(duì)設(shè)備腐蝕性大等缺點(diǎn)，已被逐漸淘汰。引入阻燃元素磷的聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高、承載力低，也已過時(shí)。所以需要一種阻燃性能好、安全無(wú)毒、成本低的阻燃軟泡聚醚多元醇的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種阻燃性能好、安全無(wú)毒、成本低的阻燃軟泡聚醚多元醇的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，以三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物為混合起始劑，先在胺類催化劑作用下，與氧化烯烴進(jìn)行聚合得到高羥值聚醚，其羥值為400 600 ；高羥值聚醚再在堿金屬催化劑作用下，補(bǔ)加氧化烯烴進(jìn)一步聚合得到軟泡阻燃聚醚多元醇，其羥值為40 70。所述三聚氰胺-甲醛縮合物是三聚氰胺與甲醛以1 3的摩爾比，在溫度60 100°C下反應(yīng)制得。所述三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物的質(zhì)量比為1 100 100 1，優(yōu)選 100 30。所述三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和是整個(gè)反應(yīng)體系質(zhì)量的 5% 80%，優(yōu)選20% 50%。所述反應(yīng)體系為三聚氰胺-甲醛縮合物、多元醇類化合物、 胺類催化劑、氧化烯烴和堿金屬催化劑。所述胺類催化劑的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的0. 5% 5%，優(yōu)選 3%。所述氧化烯烴的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的3倍 20倍，優(yōu)選5倍 10倍。所述堿金屬催化劑的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的0. 5% 5%，優(yōu)選 3%。所述多元醇類化合物選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一種或幾種組成的混合物。所述胺類催化劑選自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、叔胺中的一種或幾種組成的混合物。所述氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種組成的混合物。所述堿金屬催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的混合物。本發(fā)明的方法是在聚醚多元醇中引入阻燃元素氮，從而獲得阻燃性能。這種方法具有阻燃性能持久性好、對(duì)物理機(jī)械性能影響較小等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的有益效果在于1、本發(fā)明提供的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)物理機(jī)械性能影響較小。2、利用本發(fā)明提供的方法制得的軟泡阻燃聚醚多元醇，色洋淺、粘度低、穩(wěn)定性好、易發(fā)泡，不含磷、鹵素、苯乙烯、丙烯腈等有毒有害物質(zhì)，可廣泛用于阻燃型聚氨酯軟泡的制備。3、利用本發(fā)明制得的軟泡阻燃聚醚多元醇制得的阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品，具有氧指數(shù)高，阻燃效果好、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液244g，抽入二乙醇胺5g，在70°C反應(yīng)3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入乙二醇62g，繼續(xù)反應(yīng) Ih后，70 V下減壓脫水至含水率5 %。升溫至80 V，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa，溫度80 100°C，連續(xù)加入716g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)池，減壓脫去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷與水，得含水率彡0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為426mgK0H/g。向反應(yīng)釜中加入5. 2gK0H，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧丙烷，連續(xù)加入1570g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標(biāo)如下羥值為 51. angKOH/g，粘度 840mPa. s/25°C。實(shí)施例2 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液M4g，抽入叔胺5g，在70°C反應(yīng)3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入二丙二醇134g，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后，70°C下減壓脫水至含水率5%。升溫至80°C，開始加入環(huán)氧乙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa，溫度80 100°C，連續(xù)加入396g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)汕，減壓脫去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷與水，得含水率< 0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為49aiigK0H/g。向反應(yīng)釜中加入4.8gNaOH，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧乙烷，連續(xù)加入1210g環(huán)氧乙烷，反應(yīng)得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標(biāo)如下羥值為 63. 5mgK0H/g，粘度 630mPa. s/25°C。實(shí)施例3 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液244g，抽入三乙胺5g，在70°C反應(yīng)3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入甘油92g，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后，70°C下減壓脫水至含水率5%。升溫至80°C，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa，溫度80 100°C，連續(xù)加入522g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)池，減壓脫去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷與水，得含水率彡0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為558mgK0H/g。向反應(yīng)釜中加入4. 2gCH30Na，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧丙烷，連續(xù)加入1680g 環(huán)氧丙烷，反應(yīng)得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標(biāo)如下羥值為 49. 6mgK0H/g，粘度 700mPa. s/25°C。實(shí)施例4 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液M4g，抽入叔胺5g，在70°C反應(yīng)3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入季戊四醇136g，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后，70°C下減壓脫水至含水率5%。升溫至80°C，開始加入環(huán)氧乙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa,溫度80 100°C，連續(xù)加入440g環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)池，減壓脫去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷與水，得含水率彡0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為510mgK0H/g。向反應(yīng)釜中加入4gCH3CH20Na，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧乙烷，連續(xù)加入1325g 環(huán)氧乙烷，反應(yīng)得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標(biāo)如下羥值為 60. 7mgK0H/g，粘度 670mPa. s/25°C。實(shí)施例5 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺U6g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液244g，抽入三乙胺5g，在70°C反應(yīng)3h，制得三聚氰胺-甲醛縮合物216g ；再加入山梨醇182g，繼續(xù)反應(yīng)Ih 后，70°C下減壓脫水至含水率5 %。升溫至80°C，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)壓力0. 1 0. 4MPa，溫度80 10(TC，連續(xù)加入630g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)池，減壓脫去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷與水，得含水率< 0. 01%的高羥值聚醚，其羥值為397mgK0H/g。向反應(yīng)釜中加入4. 8gK0H，升溫至110°C，開始加入環(huán)氧丙烷，連續(xù)加入1435g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。軟泡阻燃聚醚多元醇分析指標(biāo)如下羥值為 55. 5mgK0H/g，粘度 820mPa. s/25°C。表1為實(shí)施例1-5制得的軟泡阻燃聚醚多元醇的性能指標(biāo)，表2為利用實(shí)施例1-5 制得的軟泡阻燃聚醚多元醇發(fā)泡制得的阻燃型聚氨酯泡沫的性能指標(biāo)。表1軟泡阻燃聚醚多元醇的性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，以三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物為混合起始劑，先在胺類催化劑作用下，與氧化烯烴進(jìn)行聚合得到高羥值聚醚，高羥值聚醚再在堿金屬催化劑作用下，補(bǔ)加氧化烯烴進(jìn)一步聚合得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛縮合物是三聚氰胺與甲醛以1 3的摩爾比，在溫度60 100°C下反應(yīng)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述高羥值聚醚羥值為400 600。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述軟泡阻燃聚醚多元醇羥值為40 70。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物的質(zhì)量比為1 100 100 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和是整個(gè)反應(yīng)體系質(zhì)量的5% 80% ；所述反應(yīng)體系為三聚氰胺-甲醛縮合物、多元醇類化合物、胺類催化劑、氧化烯烴和堿金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述胺類催化劑的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的0. 5% 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述氧化烯烴的質(zhì)量用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的3倍 20倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述堿金屬催化劑的用量是三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物質(zhì)量之和的0. 5% 5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述多元醇類化合物選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、 木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一種或幾種組成的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述胺類催化劑選自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、叔胺中的一種或幾種組成的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種組成的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述堿金屬催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法。其所要解決的技術(shù)問題是提供一種阻燃性能好、安全無(wú)毒、成本低的阻燃軟泡聚醚多元醇的合成方法，其以三聚氰胺-甲醛縮合物和多元醇類化合物為混合起始劑，先在胺類催化劑作用下，與氧化烯烴進(jìn)行聚合得到高羥值聚醚，高羥值聚醚再在堿金屬催化劑作用下，補(bǔ)加氧化烯烴進(jìn)一步聚合得到。本發(fā)明提供的方法，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)物理機(jī)械性能影響較小。利用本發(fā)明提供的方法制得的軟泡阻燃聚醚多元醇，色洋淺、粘度低、可廣泛用于阻燃型聚氨酯軟泡的制備。制得的阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品，氧指數(shù)高，阻燃效果好、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高。
文檔編號(hào)C08G65/26GK102432859SQ20111024387
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者段燕芳 申請(qǐng)人:山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司