專利名稱：一種硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成核劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法。
背景技術(shù)：
成核劑的加入可改變聚合物的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶速率、增加結(jié)晶密度和促使晶粒尺寸微細(xì)化，達(dá)到縮短成型周期、提高制品透明性、表面光澤、抗拉強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度、抗沖擊性、抗蠕變性等物理機(jī)械性能，是一種新功能助劑。常用的成核劑有山梨醇類成核劑、有機(jī)磷酸鹽類成核劑等。山梨醇類成核劑能夠賦予制品較好的透明性、表面光澤度和其它物理機(jī)械性能。山梨醇類成核劑易發(fā)生降解反應(yīng)，釋放出母體醛而產(chǎn)生氣味，并且對(duì)制品的耐熱性能和剛性提高幅度不大。有機(jī)磷酸鹽類成核劑主要包括磷酸酯金屬鹽和磷酸酯堿式金屬鹽及其復(fù)配物等，該類產(chǎn)品亦可分為三代。第一代產(chǎn)品問世于20世紀(jì)的80年代初，以日本旭電化公司的NA-10為代表；第二代產(chǎn)品是80年代中期旭電化公司推出的NA-11，其成核性能優(yōu)于NA-10，在配合量低于0. 1%時(shí)增剛效果甚至高于山梨醇類成核劑；第三代產(chǎn)品的代表是近年來研制的NA-21，與NA-Il相比，NA-21熔點(diǎn)較低，分散性較好，成核效率更高。有機(jī)磷酸鹽類成核劑在高結(jié)晶度的聚丙烯加工中應(yīng)用較多，它能賦予制品更高的透明性、剛性、熱變形溫度和結(jié)晶溫度，但有機(jī)磷酸鹽類成核劑在改善制品透明性能方面不及山梨糖醇類成核劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有有機(jī)磷酸鹽成核劑透明性能不好的缺陷，提供一種硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，所得成核劑的成核、增剛和增透的效果優(yōu)于現(xiàn)有的有機(jī)磷酸鹽類成核劑。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案
本發(fā)明硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法在硅溶膠中加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)后獲得氨基化硅溶膠，加入2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑。具體的，上述硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法為在30 50g硅溶膠中加入3 6ml帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)后獲得氨基化硅溶膠，加入8 IOg 2,2'-亞甲基-雙0，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑。優(yōu)選的，前述制備方法在40g硅溶膠中加入4. 6ml帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)后獲得氨基化硅溶膠，加入9g 2，2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑。前述制備方法中，所用的硅溶膠的質(zhì)量百分比濃度為20 40%，優(yōu)選30%。
前述方法中，優(yōu)選先將硅溶膠溶于體積濃度為40 60%的乙醇水溶液中，再加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)。前述制備方法中，所述2，2'-亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液的溶劑是四氫呋喃，將所述量2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶于50ml四氫呋喃中配制2,2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液。所配制溶液的濃度在 8 10g/50mlo原理分析硅溶膠是二氧化硅粒子在水中的穩(wěn)定分散體系，粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為硅氧烷鍵(-Si-O-Si-)，表層由許多硅氧醇基(-SiOH)和羥基(-0H)所覆蓋。二氧化硅大的比表面積可以更好的發(fā)揮有機(jī)磷酸酯的成核作用，同時(shí)在二氧化硅粒子表面接枝磷酸基團(tuán)的空間位阻可以阻止溶膠中二氧化硅顆粒的團(tuán)聚，增強(qiáng)其在聚合物基體中的分散。氨基改性的硅溶膠接枝有機(jī)磷酸酯成核劑后，形成一個(gè)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有更好的成核效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑將有機(jī)磷酸酯和納米硅溶膠連接在一起制備新的硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑，提高了成核劑在聚乙烯、聚丙烯等塑料中的分散度，提高了結(jié)晶溫度、降低了霧度，并且具有較好的力學(xué)性能，與現(xiàn)有常用的 NA-11、NA-21成核劑相比，具有更好的成核效果。


圖1為紅外譜圖，A為硅溶膠，B為2，2'-亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯，C為氨基化硅溶膠，D為硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑；
圖2為熱失重圖，E為硅溶膠，F(xiàn)為氨基化硅溶膠，G為硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑； 圖3為核磁共振31P譜圖4為結(jié)晶溫度圖，H為聚丙烯，I為聚丙烯+硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑，J為聚丙烯+NA-11，K為聚丙烯+NA-21。
具體實(shí)施例方式有機(jī)磷酸酯的制備將2，4- 二叔丁基苯酚10. 32g溶于水，加入少量催化劑濃 H2SO4和乳化劑十二烷基硫酸鈉，在通氮?dú)鈹嚢柘?，滴入甲醛，控?0°C下反應(yīng)4h。粗產(chǎn)物抽濾，洗滌，烘干，得產(chǎn)物2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)。將產(chǎn)物溶于環(huán)己烷，加入少量縛酸劑三乙胺，在通氮?dú)鈹嚢柘?，滴加三氯氧磷，控?0°C反應(yīng)4h，然后降溫至20°C， 加入50 ml蒸餾水及少量醋酸，保溫水解反應(yīng)2. 5 h后，反應(yīng)混合液水洗3-5次至水相呈中性，產(chǎn)品干燥后用無水乙醇重結(jié)晶后得產(chǎn)品2，2'-亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯。實(shí)施例1 取濃度30%(重量)的硅溶膠40g，溶于體積濃度50%的乙醇水溶液300ml 中，加入Y -氨丙基三乙氧基硅烷4. 6ml，攪拌，在室溫下充分反應(yīng)24h得氨基化硅溶膠，然后取2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯9g，溶解于50ml四氫呋喃中，再加入氨基化硅溶膠，室溫下攪拌，充分反應(yīng)4h，過濾，洗滌，真空干燥，即制得硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑。硅溶膠、2，2'-亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯、氨基改性硅溶膠(氨基化硅溶膠)和硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的紅外譜圖如圖1所示，從圖1中可以看出，氨基改性硅溶膠波數(shù)lOSOcnT1處出現(xiàn)Si-O-Si振動(dòng)吸收峰，在波數(shù)CnT1處出現(xiàn)偶聯(lián)劑的-CH2-彎曲振動(dòng)特征吸收峰，證實(shí)小分子偶聯(lián)劑的成功接枝。與氨基改性相比，改性有機(jī)磷酸酯成核劑在波數(shù)^McnT1處出現(xiàn)磷酸酯的-CH2-彎曲振動(dòng)特征吸收峰顯著增強(qiáng)，且在 1477cm—1出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，證實(shí)2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯已被成功接枝到硅溶膠表面。硅溶膠、硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的熱失重如圖2所示，硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的熱失重明顯增加，表明2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯已成功接枝到硅溶膠表面。根據(jù)熱失重分析，2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯的接枝率為10. 75%。硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的核磁共振31P譜如圖3所示，在位移-IOppm出現(xiàn)可觀測(cè)到P吸收峰，證實(shí)2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯已成功接枝到硅溶膠表面。測(cè)試其結(jié)晶溫度和力學(xué)性能(按照GB/T 1040-2006測(cè)量拉伸性能，按照GB/T 9341-2008測(cè)量彎曲性能，按照GB/TM10-80測(cè)量透明性能)，結(jié)果如圖4和表1所示，可以看出，加入改性有機(jī)磷酸酯成核劑后，聚丙烯的結(jié)晶溫度向高溫方向偏移，而霧度大幅度降低，增透效果比常用的成核劑(NA-11、NA-21)還好，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量得到提尚。表 權(quán)利要求
1.一種硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于在硅溶膠中加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)后獲得氨基化硅溶膠，加入2，2'-亞甲基-雙(4，6_二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑。
2.按照權(quán)利要求1所述硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于在30 50g硅溶膠中加入3 6ml帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)后獲得氨基化硅溶膠，加入8 IOg 2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑。
3.按照權(quán)利要求2所述硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于在40g硅溶膠中加入4.6ml帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)后獲得氨基化硅溶膠，加入9g 2,2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑。
4.按照權(quán)利要求1至3任一所述硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于所述硅溶膠的質(zhì)量百分比濃度為20 40%。
5.按照權(quán)利要求4所述硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于所述硅溶膠的質(zhì)量百分比濃度為30%。
6.按照權(quán)利要求1至3任一所述硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于將硅溶膠溶于體積濃度為40 60%的乙醇水溶液中，再加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求1所述硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于所述2,2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液的溶劑是四氫呋喃。
8.按照權(quán)利要求2或3所述硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，其特征在于將所述2，2'-亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯酚)磷酸酯溶于50ml四氫呋喃中配制2,2'-亞甲基-雙(4，6- 二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑的制備方法，在硅溶膠中加入帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)后獲得氨基化硅溶膠，加入2,2′-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液使其接枝到氨基化硅溶膠上，即制得硅溶膠改性有機(jī)磷酸酯成核劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑將有機(jī)磷酸酯和納米硅溶膠連接在一起制備新的改性有機(jī)磷酸酯成核劑，提高了成核劑在聚乙烯、聚丙烯等塑料中的分散度，提高了結(jié)晶溫度、降低了霧度，并且具有較好的力學(xué)性能，與現(xiàn)有常用的NA-11、NA-21成核劑相比，具有更好的成核效果。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102382328SQ201110245798
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者于杰, 何敏, 何文濤, 劉輝, 吳丹華, 張敏敏, 秦軍, 秦舒浩, 羅筑, 胡智, 許琛, 魯圣軍, 黃偉江 申請(qǐng)人:貴州省復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心