專利名稱：聚丙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚丙烯改性領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙 烯樹脂由于具有優(yōu)良的剛性和耐熱性能，而且后改性手段豐富，因此正逐步替代一些工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車、家電和家居等領(lǐng)域。尤其是抗沖共聚聚丙烯樹脂，由于生產(chǎn)工藝和催化劑技術(shù)的進(jìn)步，賦予了產(chǎn)品更加優(yōu)異的綜合性能。但是由于抗沖共聚聚丙烯的生產(chǎn)具有較大的技術(shù)難度，尤其是在產(chǎn)品剛性、韌性和流動(dòng)性等方面，還不能完全滿足在某些領(lǐng)域的需求，因此還需要在抗沖共聚聚丙烯現(xiàn)有牌號(hào)的基礎(chǔ)上進(jìn)行后改性，即通過(guò)添加成核劑、彈性體、無(wú)機(jī)填料、降解劑等來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的高剛性、高韌性和高流動(dòng)性等。聚丙烯材料剛性的提高通常通過(guò)加入成核劑或無(wú)機(jī)填料的方式來(lái)獲得。隨著無(wú)機(jī)填料如碳酸鈣、滑石粉、云母、硅藻土等加入量的增加，聚丙烯樹脂的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量逐步提高，但同時(shí)會(huì)降低聚丙烯的伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度，影響聚丙烯制品的色澤和收縮率等，而且大量無(wú)機(jī)填料的加入會(huì)提高材料的密度，制約了制品的輕量化，尤其在車用領(lǐng)域受到限制。近年來(lái)，成核劑在聚丙烯中的應(yīng)用逐步加大，很多石化廠在生產(chǎn)聚丙烯樹脂的造粒過(guò)程中加入成核劑，成核劑的加入對(duì)聚丙烯的色澤非但無(wú)不良影響，而且能夠提高聚丙烯樹脂的耐熱性和光澤度。通常加入量在O. 05 % O. 5 %，雖然添加量小，但由于成核劑價(jià)格昂貴(依產(chǎn)品質(zhì)量與技術(shù)水平，售價(jià)通常在十幾萬(wàn)到五十萬(wàn)不等)，會(huì)增加聚丙烯樹脂噸成本幾百元。文獻(xiàn)(羧酸鹽類成核劑的合成及其增剛改性聚丙烯石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，Vol. 25, No. 4)添加O. 3 O. 5%羧酸鹽類成核劑到純均聚聚丙烯樹脂中來(lái)提高材料的結(jié)晶性能、熱性能和彎曲彈性模量。文獻(xiàn)(成核劑對(duì)高光澤聚丙烯性能的影響，塑料工業(yè)，2009，Vol37，增刊SI)在均聚聚丙烯中加入O. 2%的不同類型成核劑提高材料的彎曲彈性模量。文獻(xiàn)(納米磷酸酯類成核劑對(duì)聚丙烯性能的影響，現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2008，Vol. 20，No. 4)，添加納米磷酸酯成核劑O. 1% O. 2 %，提高嵌段共聚聚丙烯彎曲彈性模量。相關(guān)專利CN101190988A公開了一種高光澤耐熱聚丙烯樹脂組合物，配方中含均聚聚丙烯，O. 04 O. I %成核劑，O. 04 O. 08%潤(rùn)滑劑，O. 06 O. 12%抗氧劑等，不含無(wú)機(jī)填料?，F(xiàn)有技術(shù)通過(guò)添加大量成核劑來(lái)提高聚丙烯樹脂的剛性和耐熱性能等，成本較聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚丙烯樹脂組合物及其制備方法，該聚丙烯樹脂組合物是通過(guò)在造粒時(shí)采用復(fù)配的方式添加少量成核劑和少量無(wú)機(jī)填料，制成的聚丙烯樹脂組合物具有高剛性、高耐熱且成本低的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明所述的聚丙烯組合物，由如下重量份數(shù)的原料制成聚丙烯樹脂100熱穩(wěn)定劑0.05 2硬脂酸金屬鹽(λ 02 O. 5無(wú)機(jī)填料0· 05 3有機(jī)類成核劑O. 01 O. 2?！?br> 所述的聚丙烯樹脂為市售的均聚聚丙烯樹脂粉與市售的抗沖共聚聚丙烯樹脂粉。所述的均聚聚丙烯樹脂的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR，2. 16kg，230 °C )為5 20g/10min, Mw/Mn 為 3 7。所述的抗沖共聚聚丙烯樹脂為丙烯與乙烯、I-丁烯、I-己烯或I-辛烯中任意一種α -烯烴的共聚物，其中α -烯烴含量為2 16mol%，抗沖共聚聚丙烯樹脂的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR，2. 16kg，230°C )為 I 20g/10min，Mw/Mn 為 4 8。所述的均聚聚丙烯樹脂粉優(yōu)選均聚聚丙烯X30S粉，所述的抗沖共聚聚丙烯樹脂粉優(yōu)選抗沖共聚聚丙烯QP73N粉和抗沖共聚聚丙烯QP83N粉?？箾_共聚聚丙烯QP73N粉和抗沖共聚聚丙烯QP83N粉，由中國(guó)石化齊魯分公司生產(chǎn)，均聚聚丙烯X30S粉由獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)。所述的熱穩(wěn)定劑為受阻酚類抗氧劑或/和亞磷酸酯類抗氧劑，受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的重量比為I : O. I 10。所述的受阻酚類抗氧劑為四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1，3，5_三甲基_2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯或2，2-硫代雙[3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸乙酯]。所述的亞磷酸酯類抗氧劑為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯或二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。所述的硬脂酸金屬鹽為硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，優(yōu)選添加量為O. 05 O. 3份，硬脂酸金屬鹽的作用是作為吸酸劑與聚丙烯樹脂中酸性催化劑殘余物發(fā)生反應(yīng)生成硬脂酸鹽，同時(shí)兼具潤(rùn)滑作用。所述的無(wú)機(jī)填料為碳酸鈣、滑石粉、硅藻土或云母，優(yōu)選碳酸鈣或滑石粉，最優(yōu)選滑石粉，優(yōu)選添加量為O. I O. 3份，無(wú)機(jī)填料顆粒尺寸為O. 01 50 μ m,優(yōu)選O. I 10 μ m0所述的有機(jī)類成核劑為磷酸金屬鹽類成核劑，優(yōu)選添加量為O. 01 O. 15份。所述的磷酸金屬鹽類成核劑優(yōu)選成核劑HPN-68L、成核劑NAll或成核劑NA21。成核劑NAll的化學(xué)名稱為亞甲基雙(2，4_ 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉鹽，成核劑NA21的化學(xué)名稱為亞甲基雙(2，4_ 二叔丁基苯基)磷酸酯羥基鋁鹽。成核劑HPN-68L為美利肯化學(xué)公司生產(chǎn)，成核劑NAll和成核劑NA21為汽巴精化公司生產(chǎn)。本發(fā)明所述的聚丙烯組合物的制備方法先將配方量的各組分經(jīng)機(jī)械混合機(jī)混合均勻，混合時(shí)攪拌漿轉(zhuǎn)速為500 2000rpm，然后經(jīng)雙螺桿擠壓機(jī)熔融共混擠出，造粒后制成，造粒溫度為160 250°C。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明在聚丙烯樹脂粉造粒時(shí)采用復(fù)配的方式添加少量成核劑和少量無(wú)機(jī)填料，，能夠達(dá)到或超過(guò)添加大量成核 劑所制備的聚丙烯樹脂的彎曲模量和熱變形溫度，制成的聚丙烯樹脂組合物不但具有高剛性、高耐熱、成本低的優(yōu)勢(shì)，每噸成本降低100 300元，而且不會(huì)提高材料的密度，保證了制品的輕量化。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。本實(shí)施例中涉及的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR，按照GB/T 3682-2000進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件均為負(fù)荷2. 16kg，溫度230°C?？箾_共聚聚丙烯QP73N粉和抗沖共聚聚丙烯QP83N粉，由中國(guó)石化齊魯分公司生產(chǎn)，均聚聚丙烯X30S粉由獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)。實(shí)施例I
抗沖共聚聚丙烯 QP73N 粉(MFR= 13.2g/10min,乙烯含量 8.6mol/%，Mw/Mn 為 5.8)
IOOOg
四[甲基-β- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5g
硬脂酸鋅Ig
滑石粉(顆粒細(xì)度5μιη)2g
成核劑(HPN-68L)0.3g實(shí)施例2
抗沖共聚聚丙烯 QP73N 粉(MFR=13.2g/10min，乙烯含量 8.6mol/%，Mw/Mn 為 5.8)
IOOOg
四[甲基-β- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5g
三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.5g
硬脂酸鋅0.5g
滑石粉(顆粒細(xì)度2μιη)0.5g
成核劑(HPN-68L)0.3g實(shí)施例3抗沖共聚聚丙烯 QP73N 粉(MFR=13.2g/10min，乙烯含量 8.6mol/%，Mw/Mn 為 5.8)
IOOOg
β- (3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸正十八碳醇酯Ig
二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯Ig
硬脂酸鈣2g 碳酸1丐(顆粒細(xì)度4μιη)2g
成核劑(NA21)OAg實(shí)施例4
均聚聚丙烯 X30S 粉(MFRllg/lOmin，Mw/Mn 為 4.6)IOOOg
1.3.5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯Ig二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯Ig硬脂酸鋅2g云母(顆粒細(xì)度4μιη)2g
成核劑(NAll)OAg實(shí)施例5
均聚聚丙烯 X30S 粉(MFRllg/lOmin，Mw/Mn 為 4.6)IOOOg
1.3.5-三甲基-2,4,6-三(3,5 -二叔丁基-4-羥基芐基)苯0.25g
二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯0.25g
硬脂酸鋅2g
滑石粉(顆粒細(xì)度4μιη)2g
成核劑(HPN-68L)OAg實(shí)施例6
均聚聚丙烯 X30S 粉(MFR llg/10min，Mw/Mn 為 4.6)IOOOg
2,2-硫代雙[3-( 3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]0.3g
三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.3g
硬脂酸鈣0.5g
碳酸1丐(顆粒細(xì)度2μιη)0.5g
成核劑(HPN-68L)0.3g
實(shí)施例7
均聚聚丙烯 X30S 粉(MFRllg/lOmin，Mw/Mn 為 4.6)IOOOg
β- ( 3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸正十八碳醇酯Ig
雙(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯Ig
硬脂酸鋅2g
滑石粉(顆粒細(xì)度4μιη)5g
成核劑(NA21)OAg實(shí)施例8
抗沖共聚聚丙烯QP83N粉(MFR=10g/10min，乙烯含量14.6mol/%，Mw/Mn為6.2)
IOOOg
β- (3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸正十八碳醇酯Ig
雙(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯Ig
硬脂酸鋅2g
滑石粉(顆粒細(xì)度4μιη)8g
成核劑(NA21)OAg實(shí)施例9
抗沖共聚聚丙烯QP83N粉(MFR=10g/10min，乙烯含量14.6mol/%，Mw/Mn為6.2)
IOOOg
四[甲基-β- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.3g
雙(2,4-二叔丁基苯酹)季戍四醇二亞磷酸酯0.3g
硬脂酸鋅0.5g
滑石粉(顆粒細(xì)度4μιη)3g
成核劑(NAll)0.3g實(shí)施例10抗沖共聚聚丙烯QP83N粉(MFR=10g/10min，乙烯含量14.6mol/%，Mw/Mn為6.2)
IOOOg
β- ( 3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸正十八碳醇酯Ig
三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯Ig
硬脂酸鋅2g
滑石粉(顆粒細(xì)度ΙΟμιη)2g
成核劑(NA21)0.6g比較例I
抗沖共聚聚丙烯 QP73N 粉(MFR= 13.2g/10min,乙烯含量 8.6mol/%，Mw/Mn 為 5.8)
IOOOg
四[甲基-β- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5g
三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯0.5g
硬脂酸鋅0.5g
成核劑(HPN-68L)0.6g比較例2
均聚聚丙烯 X30S 粉(MFR llg/10min, Mw/Mn 為 4.6)IOOOg
β- ( 3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸正十八碳醇酯Ig
雙(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯Ig
硬脂酸鋅2g
成核劑(NA21)Ig比較例3
抗沖共聚聚丙烯QP83N粉(MFR=10g/10min，乙烯含量14.6mol/%，Mw/Mn為6.2)
IOOOg
四[甲基-β- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.3g
雙(2,4-二叔丁基苯酹)季戍四醇二亞磷酸酯0.3g
硬脂酸鋅0.5g
成核劑(NAll)Ig 比較例I 3分別與實(shí)施例2、7、9的配方相對(duì)應(yīng)，即配方中除含與對(duì)應(yīng)實(shí)施例配方和用量一致的聚丙烯樹脂、熱穩(wěn)定劑、硬脂酸鹽外，不加無(wú)機(jī)填料，加入對(duì)應(yīng)配方I倍以上的相同成核劑。本發(fā)明所述的聚丙烯組合物的制備方法先將配方量的各組分經(jīng)機(jī)械混合機(jī)混合均勻，混合時(shí)攪拌槳轉(zhuǎn)速為500 2000rpm，然后經(jīng)雙螺桿擠壓機(jī)熔融共混擠出，造粒后制成，造粒溫度為160 250°C。比較例I 3與實(shí)施例2、7、9，混合時(shí)攪拌槳轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，造粒溫度為200°C ；實(shí)施例I、實(shí)施例3、實(shí)施例4、 實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例8、實(shí)施例10，混合時(shí)攪拌槳轉(zhuǎn)速分別為 600rpm、900rpm、1800rpm、1500rpm、1200rpm、800rpm、1900rpm,造粒溫度分別為245°C、225°C、205°C、185°C、215°C、195°C、165°C。實(shí)施例I 10和比較例I 3產(chǎn)品性能檢測(cè)數(shù)據(jù)如下表I所示。表I實(shí)施例及比較例產(chǎn)品性能檢測(cè)表
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯組合物，其特征在于由如下重量份數(shù)的原料制成聚丙烯樹脂 100熱穩(wěn)定劑0.05 2硬脂酸金屬鹽 0.02 0.5無(wú)機(jī)填料0.05 3有機(jī)類成核劑 0.01 0.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯樹脂或抗沖共聚聚丙烯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的均聚聚丙烯樹脂的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為5 20g/10min，Mw/Mn為3 7 ;所述的抗沖共聚聚丙烯樹脂為丙烯與乙烯、I-丁烯、I-己烯或I-辛烯中任意一種α-烯烴的共聚物，其中α-烯烴含量為2 16mol%，抗沖共聚聚丙烯樹脂的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為I 20g/10min，Mw/Mn為4 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑為受阻酚類抗氧劑或/和亞磷酸酯類抗氧劑，受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的重量比為I : O. I 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的受阻酚類抗氧劑為四[甲基-β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯或2，2_硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯];所述的亞磷酸酯類抗氧劑為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯或二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的硬脂酸金屬鹽為硬脂酸鋅或硬脂酸I丐，添加量為O. 05 O. 3份。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的無(wú)機(jī)填料為碳酸鈣、滑石粉、娃藻土或云母，添加量為O. I O. 3份,無(wú)機(jī)填料顆粒尺寸為O. 01 50 μ m,優(yōu)選O. I 10 μ m0
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的有機(jī)類成核劑為磷酸金屬鹽類成核劑，添加量為O. 01 O. 15份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的磷酸金屬鹽類成核劑為成核劑HPN-68L、成核劑NAll或成核劑NA21。
10.一種制備權(quán)利要求I 9任一所述的聚丙烯組合物的方法，其特征在于先將配方量的各組分經(jīng)機(jī)械混合機(jī)混合均勻，混合時(shí)攪拌漿轉(zhuǎn)速為500 2000rpm，然后經(jīng)雙螺桿擠壓機(jī)熔融共混擠出，造粒后制成，造粒溫度為160 250°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚丙烯改性領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法。本發(fā)明所述的的聚丙烯組合物由如下重量份數(shù)的原料制成聚丙烯樹脂100；熱穩(wěn)定劑0.05～2；硬脂酸金屬鹽0.02～0.5；無(wú)機(jī)填料0.05～3；有機(jī)類成核劑0.01～0.2。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物通過(guò)采用聚丙烯樹脂、熱穩(wěn)定劑、硬脂酸金屬鹽、無(wú)機(jī)填料和少量成核劑共混造粒制備，具有高剛性、高耐熱且成本低的優(yōu)勢(shì)，制備工藝簡(jiǎn)單易行，該聚丙烯樹脂組合物可應(yīng)用于汽車、家電和家居等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K3/34GK102952329SQ20111025212
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者唐巖, 李麗, 李延亮, 王秀麗 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司