專利名稱：超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用超聲波處理的負(fù)載型鈦系催化劑制造的超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150萬以上的線性結(jié)構(gòu)聚乙烯。其分子量平均為常規(guī)高密度聚乙烯(HDPE)的十幾倍，超高的分子量賦與其諸多其它聚合物材料所不具備的突出性能，如既使在很低的溫度下仍具有極高的抗沖擊性、極高的耐磨性能、極高的耐腐蝕性、自潤(rùn)滑性、高綜合耐溫性、良好的消音性能、良好的抗應(yīng)力開裂能力、符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。UHMWPE因其特有的性能優(yōu)勢(shì)而廣泛用于紡織、造紙、運(yùn)輸、包裝、機(jī)械、化工、采礦、石油、農(nóng)業(yè)、建筑、電器、醫(yī)療、體育及制冷技術(shù)等諸多領(lǐng)域，另外可利用其高強(qiáng)模量及高拉伸強(qiáng)度生產(chǎn)高性能纖維。目前，超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法主要是采用Ziegler低壓淤漿法，即以β -TiCl3Al (C2H5)2Cl或TiCl4/Al (C2H5)2Cl為催化劑，60 120°C飽和烴為分散介質(zhì)，乙烯于常壓和75 85°C條件下聚合，制得不同分子量的產(chǎn)品。CN1746197A公開了一種超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法及應(yīng)用，該催化劑由含鎂化合物負(fù)載的含鈦組分和含硅組分構(gòu)成，在有機(jī)鋁化合物配合下，用于制備超高分子量聚乙烯時(shí)，能減少細(xì)粉和粗顆粒生成量，提高堆密度。CN101161690A公開了一種用于制備超高分子量聚乙烯的催化劑及其制備方法，該催化劑由含鈦的主催化劑和含鋁的助催化劑組成，其中主催化劑通過新生態(tài)氯化鎂與給電子體和鈦化合物反應(yīng)制得，由此催化劑制得的超高分子量聚乙烯，堆密度在O. 35 O. 40克
/暈升，細(xì)粉含量少。CN101654492A公開了一種超高分子量聚乙烯、其制備方法及其應(yīng)用，該發(fā)明采用一種特定的負(fù)載型非茂金屬催化劑用于制造超高分子量聚乙烯，用于規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，可有效避免粉塵飛揚(yáng)并降低發(fā)生粉塵爆炸的危險(xiǎn)。根據(jù)本發(fā)明制造的超高分子量聚乙烯的堆密度高、流動(dòng)性好，粒徑分布窄，細(xì)粉的質(zhì)量含量低，并且具有高簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度。CN101831015A公開了一種制備超高分子量聚乙烯的催化劑，該催化劑體系包括鎂化合物載體負(fù)載的鈦催化劑固體主組分和烷基鋁化合物助催化劑組分，其特點(diǎn)是在催化劑固體主組分的制備過程中加入二氧化碳、醇和硅化合物對(duì)鎂化合物載體進(jìn)行處理，并在負(fù)載鈦的過程中通過調(diào)節(jié)鈦酸酯的加入量調(diào)節(jié)催化劑體系中鈦和酯的含量，改變催化劑活性位上聚合物的生長(zhǎng)能力，調(diào)節(jié)催化劑初始活性，改善聚合物性能。由該催化劑制備的超高分子量聚乙烯粒徑在一定范圍內(nèi)，并且細(xì)粉和粗顆粒的生成量減少，堆積密度高。在現(xiàn)有文獻(xiàn)中，還沒有發(fā)現(xiàn)將超聲波技術(shù)應(yīng)用于超高分子量聚乙烯催化劑的制備過程，從而改善聚合物樹脂的顆粒形態(tài)，降低細(xì)粉含量的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法，利用該方法進(jìn)行超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)便、成本低、易于操作控制，由此得到的超高分子量聚乙烯樹脂具有較高的粘均分子量，并且細(xì)粉含量少。本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯樹脂，是以超高分子量聚乙烯催化劑為主催化齊U，烷基鋁為助催化劑，采用淤漿聚合工藝，通過加入聚合溶劑和外給電子體，在不臨氫的條件下進(jìn)行乙烯均聚制得；助催化劑和主催化劑的用量比為O. 05 5. O摩爾/克，助催化劑以鋁元素摩爾數(shù)計(jì)，外給電子體的用量為O. 2 6. OX 10_6mol/L聚合溶劑，外給電子體的用量以聚合溶劑單位體積內(nèi)的摩爾數(shù)計(jì)；所述的主催化劑的制備方法如下 (I)鹵化鎂和醇反應(yīng)形成醇鎂化合物，醇的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為2 IOmol醇/mol齒化續(xù)；(2)醇鎂化合物和SiCl4反應(yīng)形成一中間產(chǎn)物，SiCl4加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為
I.5 15mol SiCl4/mol 鹵化鎂；(3)對(duì)所得中間產(chǎn)物進(jìn)行超聲波處理，超聲波發(fā)生器功率為15 400W ;超聲波發(fā)生器頻率為20 200KHz ;處理時(shí)間為O. 5 60分鐘；(4)超聲波處理結(jié)束后，再加入鈦化合物反應(yīng)得到催化劑，鈦化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為2 6mol鈦化合物/mol鹵化鎂。所述的齒化鎂為齒化鎂化合物、烷氧基齒化鎂化合物或烷基齒化鎂化合物中的一種或一種以上；所述的鹵化鎂化合物為氯化鎂、溴化鎂或氟化鎂，優(yōu)選氯化鎂；所述的烷基鹵化鎂化合物為甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丙基溴化鎂或丁基溴化鎂，優(yōu)選甲基氯化鎂；所述的烷氧基鹵化鎂化合物為甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、甲氧基溴化鎂、乙氧基溴化鎂、丙氧基溴化鎂或丁氧基溴化鎂，優(yōu)選甲氧基氯化鎂； 所述的鹵化鎂最優(yōu)選氯化鎂。所述的烴溶劑為C5 C15的脂肪烴類化合物或芳香烴類化合物；所述的C5 C15的脂肪烴類化合物優(yōu)選為正戊烷、異戊烷、正己烷、庚烷、辛烷或癸燒;所述的芳香烴類化合物優(yōu)選為苯或甲苯；所述的烴溶劑最優(yōu)選正己烷和庚烷。所述的醇為C2 C2tl的醇；優(yōu)選C2 C8的醇，如乙醇、正丙醇、正丁醇、異辛醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇，優(yōu)選乙醇、丁醇、2-乙基丁醇，更優(yōu)選乙醇、丁醇，醇的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)。所述的鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸丁酯、甲氧基三氯化鈦或三丁氧基氯化鈦，優(yōu)選四氯化鈦。所述的超聲波處理超聲波發(fā)生器功率優(yōu)選40 150W，更優(yōu)選50 100W ;超聲波發(fā)生器頻率優(yōu)選30 ΙΟΟΚΗζ，更優(yōu)選40 80KHz ;超聲波處理時(shí)間優(yōu)選I 30分鐘，更優(yōu)選2 10分鐘。所述的聚合溶劑為C5 C15的脂肪烴類化合物或芳香烴類化合物；所述的C5 C15的脂肪烴類化合物為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、6#溶劑油或120#溶劑油，優(yōu)選己烷、庚烷、6#溶劑油，更優(yōu)選6#溶劑油；所述的芳香烴類化合物為甲苯或二甲苯。所述的外給電子體為硅烷類化合物，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，優(yōu)選二甲基二乙氧基硅烷。外給電子體的用量以溶劑單位體積內(nèi)的摩爾數(shù)計(jì)，優(yōu)選I. O 3. 0X10-6mol/L聚合溶劑。
所述的燒基招為二甲基招、二乙基招、二異丙基招、二異丁基招、二正己基招、_■乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁或二丁基溴化鋁中的一種或一種以上。在本發(fā)明中，主催化劑需與助催化劑烷基鋁配合使用，所述的主催化劑為負(fù)載型鈦系催化劑，所述的助催化劑為烷基鋁，助催化劑和主催化劑的用量比優(yōu)選O. 2 2. O摩爾/克，助催化劑以鋁元素摩爾數(shù)計(jì)。所述的聚合工藝中反應(yīng)溫度為30 95°C，反應(yīng)壓力為O. 2 I. 2MPa。所述的超高分子量聚乙烯樹脂的方法，包括以下步驟(I)主催化劑-超高分子量聚乙烯催化劑的制備①惰性氣體保護(hù)下，將鹵化鎂放入帶有攪拌裝置的容器中，加入烴溶劑，升溫?cái)嚢?②將步驟①的溶液中加入醇，與鹵化鎂形成一種醇鎂化合物，恒溫條件下，攪拌
O.5 3小時(shí)，醇的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為2 IOmol醇/mol鹵化鎂；③向步驟②制得的醇鎂化合物中加入SiCl4，恒溫?cái)嚢鐿. 5 I小時(shí)，SiCl4加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為I. 5 15mol SiCl4/mol鹵化鎂；④將步驟③的溶液進(jìn)行超聲波處理，超聲波發(fā)生器頻率為20 200KHZ，超聲波發(fā)生器功率為15 400W，處理時(shí)間為O. 5 60分鐘；超聲波處理結(jié)束后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?br> O.5 2小時(shí)；⑤向經(jīng)過超聲波處理的溶液中加入鈦化合物，恒溫?cái)嚢鐸 3小時(shí)，鈦化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為2 6mol鈦化合物/mol鹵化鎂；⑥停止攪拌，進(jìn)行漿液靜置，待漿液分層后，將不含催化劑顆粒的清液吸出，加入烴溶劑對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行洗滌，干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑；(2)聚合首先將聚合反應(yīng)釜抽真空或氮?dú)庵脫Q后，加入聚合溶劑和外給電子體，開啟攪拌，然后加入助催化劑和主催化劑，升溫，通入乙烯單體，由催化劑引發(fā)乙烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度通過夾套冷卻循環(huán)水控制，生成的樹脂顆粒懸浮在聚合溶劑中形成聚合物漿液，將聚合物漿液脫除溶劑后制得，助催化劑和主催化劑的用量比為O. 05 5. O摩爾/克，助催化劑以鋁元素摩爾數(shù)計(jì)，外給電子體的用量為O. 2 6. OX 10_6mol/L聚合溶齊U，外給電子體的用量以聚合溶劑單位體積內(nèi)的摩爾數(shù)計(jì)，反應(yīng)溫度為30 95°C，反應(yīng)壓力為 O. 2 I. 2MPa。具體而言，首先將聚合反應(yīng)釜抽真空或氮?dú)庵脫Q后，加入溶劑和外給電子體，開啟攪拌，然后加入助催化劑和上述主催化劑，升溫，通入乙烯單體，由催化劑引發(fā)乙烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度通過夾套冷卻循環(huán)水控制，生成的樹脂顆粒懸浮在溶劑中形成聚合物漿液，將聚合物漿液脫除溶劑后，即得到所需超高分子量聚乙烯樹脂。其中，溶劑加入體積一般為反應(yīng)釜體積的O. 6 O. 8。反應(yīng)溫度30 95°C，優(yōu)選50 85°C，反應(yīng)壓力O. 2
I.2MPa，優(yōu)選O. 4 O. 8MPa。攪拌速度可根據(jù)反應(yīng)釜體積大小選擇，一般為60 300轉(zhuǎn)/分鐘，體積較小的反應(yīng)釜可采用較快轉(zhuǎn)速，大于Im3的反應(yīng)釜?jiǎng)t采用較低轉(zhuǎn)速，攪拌槳形式可以采用框式或錨式攪拌，為加強(qiáng)反應(yīng)釜撤熱效果，也可將攪拌槳做成可以通入循環(huán)水的形式。主催化劑的加入形式可以采用干粉加入，也可以與聚合溶劑預(yù)混后加入釜內(nèi)。本發(fā)明通過引入超聲波處理技術(shù)，可以使催化劑載體顆粒得到快速均化，同時(shí)減少載體顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，得到高活性的超高分子量聚乙烯催化劑。以上述所得催化劑為主催化劑，在助催化劑的配合下，采用淤漿聚合工藝，通過加入外給電子體，在不臨氫的條件下進(jìn)行乙烯均聚，即可得到細(xì)粉含量低，分子量較高的超高分子量聚乙烯樹脂，而且所使用的主催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)，易于生產(chǎn)操作控制。 采用本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯制備方法，可以有效降低粉塵危害，改善操作環(huán)境。由于催化劑的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)，生產(chǎn)操作非常容易控制，通過改變聚合反應(yīng)條件，也可以對(duì)超高分子量聚乙烯樹脂的分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，粘均分子量在300萬以上。由此制得的超高分子量聚乙烯樹脂顆粒的粒徑主要集中在20 140目，粒徑小于200目(75微米)的細(xì)粉樹脂顆粒的質(zhì)量含量低于1%，可應(yīng)用于制造超高分子量聚乙烯板材、管材、棒材、片材、異型材、薄膜以及特種纖維。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明制備的超高分子量聚乙烯樹脂的優(yōu)點(diǎn)如下(I)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，便于實(shí)施。(2)催化劑活性高，在聚合溫度60°C、聚合壓力O. 6MPa條件下，聚合反應(yīng)I小時(shí)，催化劑的聚合活性可達(dá)50KgPE/gCat以上。(3)聚合物的細(xì)粉含量低，粒度較集中。(4)樹脂制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)實(shí)施，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，生產(chǎn)過程易控。


圖I是聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。本說明書實(shí)施例中催化劑性能和聚合產(chǎn)物的主要性能測(cè)試方法如下催化劑聚合活性的計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)聚合所得的UHMWPE總重量和催化劑加量的比值，單位為KgPE/gCat。分子量測(cè)定采用粘度法測(cè)量，用十氫萘作溶劑，溫度135°C，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)量聚乙烯溶液流出的時(shí)間，然后算出聚合物的特性粘數(shù)Π。按照公式Μγ = 5· 37Χ104Χ [ η]1.37所得的My即為聚合物的分子量。超高分子量聚乙烯樹脂的顆粒分布采用篩分法。實(shí)施例I :
(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備用氮?dú)獬浞智逑磁溆袛嚢柩b置和回流冷凝系統(tǒng)的玻璃燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，然后加入60ml正己燒，Ig無水氯化鎂，并加入5ml正丁醇，在70°C，攪拌速度250轉(zhuǎn)/分鐘條件下，恒溫?cái)嚢鐿. 5小時(shí)，得到醇鎂化合物溶液；冷卻至20°C，緩慢滴加5ml SiCl4,載體氯化鎂析出后，升溫至70°C下攪拌O. 5小時(shí)；開啟超聲波發(fā)生器，設(shè)定頻率為40KHz，功率為50W,對(duì)懸浮液處理3分鐘；關(guān)閉超聲波發(fā)生器，繼續(xù)在70°C下恒溫?cái)嚢鐿. 5小時(shí)；冷卻至20°C，緩慢加入4ml四氯化鈦，70°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)；用正己烷清洗催化劑顆粒數(shù)次，干燥得到催化劑粉末。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備對(duì)2L不銹鋼聚合釜進(jìn)行真空抽排后，加入聚合溶劑為I. 2L經(jīng)脫水處理后的工業(yè)6#溶劑油及I. 2 X 10_6mOl/L聚合溶劑的二甲基二乙氧基硅燒，然后加入助催化劑三乙基鋁5ml和步驟(I)制備的主催化劑I. 5mg，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為210轉(zhuǎn)/分鐘，通過夾套循環(huán)水升高釜內(nèi)溫度至60°C，然后通入乙烯至聚合釜壓力為O. 6MPa，保持聚合釜溫度、壓力恒 定，聚合反應(yīng)I小時(shí)后降溫，出料并干燥，得到粉末狀超高分子量聚乙烯樹脂。聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2，聚合動(dòng)力學(xué)曲線見圖I。實(shí)施例2 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，超聲波發(fā)生器處理時(shí)間為O. 5分鐘，超聲波發(fā)生器頻率設(shè)定為60KHz，功率設(shè)定為300W。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例3:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，超聲波發(fā)生器處理時(shí)間為5分鐘，超聲波發(fā)生器功率設(shè)定為80W，烴溶劑改為庚烷。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例4 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，超聲波發(fā)生器處理時(shí)間為10分鐘，超聲波發(fā)生器功率設(shè)定為150W。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例5:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，超聲波發(fā)生器頻率設(shè)定為80KHz，功率設(shè)定為100W，超聲波發(fā)生器處理時(shí)間為20分鐘。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例6 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，超聲波發(fā)生器頻率設(shè)定為120KHz，功率設(shè)定為200W，超聲波發(fā)生器處理時(shí)間為30分鐘。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備 采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例7:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，超聲波發(fā)生器頻率設(shè)定為20KHz，功率設(shè)定為400W，超聲波發(fā)生器處理時(shí)間為40分鐘。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例8 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，超聲波發(fā)生器頻率設(shè)定為160KHz，功率設(shè)定為30W，超聲波發(fā)生器處理時(shí)間為50分鐘。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例9:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，超聲波發(fā)生器頻率設(shè)定為200KHz，功率設(shè)定為15W，超聲波發(fā)生器處理時(shí)間為60分鐘。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例10 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，正丁醇加量為2ml，SiCl4加量為2ml，四氯化鈦加量為2ml。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。
實(shí)施例11 :(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，正丁醇加量為5ml，SiCl4加量為10ml，四氯化鈦加量為6ml。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表 Δι O實(shí)施例12 :(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分和制備過程，但在制備過程中，正丁醇加量為8ml，SiCl4加量為15ml，四氯化鈦加量為4ml。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備采用與實(shí)施例I相同的聚合條件和聚合過程，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表
Δι O實(shí)施例13 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，但聚合溫度控制在65°C，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例14:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，但聚合溫度控制在72°C，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例15 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I基本相同，但聚合溫度控制在72°C，聚合壓力控制在O. 4MPa，聚合結(jié)果見表I，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例16 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，但聚合溫度控制在72°C，聚合壓力控制在O. 8MPa，聚合結(jié)果見表I，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例17
(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，聚合溶劑改為己烷，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例18 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，聚合溶劑改為120#溶劑油，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例19 (I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，助催化劑改為三異丁基鋁，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例20:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，外給電子體改為二甲基二甲氧基硅烷，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例21:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，外給電子體用量為2. 4X 10_6mol/L聚合溶劑，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例22:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，外給電子體用量為3. 6X 10_6mol/L聚合溶劑，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例23:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備
聚合過程與實(shí)施例I相同，外給電子體用量為O. 2X10_6mol/L聚合溶劑，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。實(shí)施例24:(I)超高分子量聚乙烯催化劑的制備采用與實(shí)施例I相同的催化劑組分、制備過程及超聲波處理工藝。(2)超高分子量聚乙烯樹脂的制備聚合過程與實(shí)施例I相同，外給電子體用量為6. O X 10_6mol/L聚合溶劑，聚合結(jié)果 見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。比較例I :主催化劑采用市售超高分子量聚乙烯催化劑，該催化劑以氯化鎂為載體，活性中心為鈦元素，國(guó)內(nèi)大部分UHMWPE生產(chǎn)廠家均有所使用，主催化劑加量為10mg，樹脂制備方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1，產(chǎn)品篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。表I超高分子量聚乙烯聚合結(jié)果數(shù)據(jù)表
Λ 1=3Pi/ /Jr ^il聚合溫度聚合壓力聚合活性分子fi
編 5 謝隹化劑$ 合溶劑rc/MPa /KgPE.gCaf'h-1 /χΙΟ4
實(shí)施例I 三乙基鋁6#溶劑油600.657.3537
實(shí)施例2 三乙基鋁6#溶劑油600.645.2516
實(shí)施例3 三乙基鋁6#溶劑油600.6113.952權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于以超高分子量聚乙烯催化劑為主催化齊U，烷基鋁為助催化劑，采用淤漿聚合工藝，通過加入聚合溶劑和外給電子體，在不臨氫的條件下進(jìn)行乙烯均聚制得； 助催化劑和主催化劑的用量比為O. 05 5. O摩爾/克，助催化劑以鋁元素摩爾數(shù)計(jì)，外給電子體的用量為O. 2 6. 0X10_6mOl/L聚合溶劑，外給電子體的用量以聚合溶劑單位體積內(nèi)的摩爾數(shù)計(jì)； 所述的主催化劑的制備方法如下 (1)鹵化鎂和醇反應(yīng)形成醇鎂化合物，醇的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為2 IOmol醇/mol鹵化鎂； (2)醇鎂化合物和SiCl4反應(yīng)形成一中間產(chǎn)物，SiCl4加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為I.5 15mol SiCl4/mol 鹵化鎂； (3)對(duì)所得中間產(chǎn)物進(jìn)行超聲波處理，超聲波發(fā)生器功率為15 400W;超聲波發(fā)生器頻率為20 200KHz ;處理時(shí)間為O. 5 60分鐘； (4)超聲波處理結(jié)束后，再加入鈦化合物反應(yīng)得到催化劑，鈦化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為2 6mol鈦化合物/mol鹵化鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于所述的主催化劑的制備 方法中鹵化鎂為鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物或烷基鹵化鎂化合物中的一種或一種以上；所述的烴溶劑為C5 C15的脂肪烴類化合物或芳香烴類化合物；所述的醇為C2 C20的醇；所述的鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸丁酯、甲氧基三氯化鈦或三丁氧基氯化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于所述的鹵化鎂化合物為氯化鎂、溴化鎂或氟化鎂；所述的烷基鹵化鎂化合物為甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丙基溴化鎂或丁基溴化鎂；所述的烷氧基鹵化鎂化合物為甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、甲氧基溴化鎂、乙氧基溴化鎂、丙氧基溴化鎂或丁氧基溴化鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于所述的C5 C15的脂肪烴類化合物為正戊烷、異戊烷、正己烷、庚烷、辛烷或癸烷；所述的芳香烴類化合物為苯或甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于所述的C2 C2tl的醇為乙醇、正丙醇、正丁醇、異辛醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于所述的聚合溶劑為C5 C15的脂肪烴類化合物或芳香烴類化合物;C5 C15的脂肪烴類化合物為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、6#溶劑油或120#溶劑油；芳香烴類化合物為甲苯或二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于所述的外給電子體為硅烷類化合物，為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于所述的烷基鋁為三甲基招、二乙基招、二異丙基招、二異丁基招、二正己基招、_■乙基氣化招、_■丁基氣化招或_■丁基溴化招中的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高分子量聚乙烯樹脂，其特征在于所述的聚合工藝中反應(yīng)溫度為30 951，反應(yīng)壓力為0.2 1.2MPa。
10. 一種權(quán)利要求I 9任一所述的超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)主催化劑-超高分子量聚乙烯催化劑的制備 ①惰性氣體保護(hù)下，將鹵化鎂放入帶有攪拌裝置的容器中，加入烴溶劑，升溫?cái)嚢瑁? ②將步驟①的溶液中加入醇，與鹵化鎂形成一種醇鎂化合物，恒溫條件下，攪拌O.5 3小時(shí)，醇的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為2 IOmol醇/mol鹵化鎂； ③向步驟②制得的醇鎂化合物中加入SiCl4，恒溫?cái)嚢鐿.5 I小時(shí)，SiCl4加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為I. 5 15mol SiCl4/mol鹵化鎂； ④將步驟③的溶液進(jìn)行超聲波處理，超聲波發(fā)生器頻率為20 200KHz，超聲波發(fā)生器功率為15 400W，處理時(shí)間為O. 5 60分鐘；超聲波處理結(jié)束后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢鐿. 5 2小時(shí)； ⑤向經(jīng)過超聲波處理的溶液中加入鈦化合物,恒溫?cái)嚢鐸 3小時(shí)，鈦化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為2 6mol鈦化合物/mol鹵化鎂； ⑥停止攪拌，進(jìn)行漿液靜置，待漿液分層后，將不含催化劑顆粒的清液吸出，加入烴溶劑對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行洗滌，干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑； (2)聚合首先將聚合反應(yīng)釜抽真空或氮?dú)庵脫Q后，加入聚合溶劑和外給電子體，開啟攪拌，然后加入助催化劑和主催化劑，升溫，通入乙烯單體，由催化劑引發(fā)乙烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度通過夾套冷卻循環(huán)水控制，生成的樹脂顆粒懸浮在聚合溶劑中形成聚合物漿液，將聚合物漿液脫除溶劑后制得，助催化劑和主催化劑的用量比為O. 05 5. O摩爾/克，助催化劑以鋁元素摩爾數(shù)計(jì)，外給電子體的用量為O. 2 6. 0X10_6mol/L聚合溶劑，外給電子體的用量以聚合溶劑單位體積內(nèi)的摩爾數(shù)計(jì)；反應(yīng)溫度為30 95°C，反應(yīng)壓力為O.2 I. 2MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用超聲波處理的負(fù)載型鈦系催化劑制造的超高分子量聚乙烯樹脂及其制備方法。超高分子量聚乙烯樹脂是以超高分子量聚乙烯催化劑為主催化劑，烷基鋁為助催化劑，采用淤漿聚合工藝，通過加入聚合溶劑和外給電子體，在不臨氫的條件下進(jìn)行乙烯均聚制得，本發(fā)明的超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法，易于工業(yè)實(shí)施，工藝條件可調(diào)性良好，采用的催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)。本發(fā)明制備出的超高分子量聚乙烯樹脂的粘均分子量較高、分子量可調(diào)并且有效降低了樹脂顆粒中的細(xì)粉含量。
文檔編號(hào)C08F4/649GK102952222SQ20111025328
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者李曉慶, 畢曉龍, 周建勇, 李文義, 李留忠, 于永玲, 嚴(yán)婕, 齊立芳, 徐曉, 李功韜, 范大鵬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司