專利名稱：一種樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹枝狀復(fù)合抗氧劑的合成方法，具體地說以有機(jī)物質(zhì)為原料，在 K2CO3為促進(jìn)劑，苯和水混合溶劑存在的條件下，通過簡(jiǎn)單的有機(jī)合成反應(yīng)合成一類新型高分子材料助劑。
背景技術(shù)：
抗氧劑是能夠使聚合物穩(wěn)定的一種重要助劑，其應(yīng)用幾乎涉及所有聚合物制品。 酚類抗氧劑是所有抗氧劑中無(wú)污染、不變色性最好的一類抗氧劑。目前在我國(guó)酚類抗氧劑占消費(fèi)量的50%左右，2，6-二叔丁基苯酚(BHT)作為基本品種，仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于BHT的分子量相對(duì)較低、揮發(fā)性大，且有泛黃變色等缺點(diǎn)，用量正在逐年減少。而以瑞士 Ciki-Geigy公司的Irganox 1010和Irganox 1076為代表的具有相對(duì)較高分子量的受阻酚品種消費(fèi)比例逐年提高，已成為酚類抗氧劑市場(chǎng)上的主導(dǎo)產(chǎn)品。2002年，Helena Bergenudda提出了一種新型的抗氧劑，即超支化酚類抗氧劑，該類抗氧劑是對(duì)超支化大分子進(jìn)行抗氧化修飾，使其具有多個(gè)抗氧化基團(tuán)，提高其抗氧化活性，但是該類抗氧劑在低凝點(diǎn)高級(jí)潤(rùn)滑油中具有良好的抗氧化性能，但在聚烯烴材料中由于相容性差，抗氧化性能劣于抗氧劑Irgan0x 1010。2006年，楊洪軍等人采用樹枝狀大分子1.0代聚酰胺-胺和 β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯為原料，采用三氯甲烷為溶劑，三乙胺為縛酸劑， 合成一類樹枝狀酚類抗氧劑，但由于1. 0代樹枝狀聚酰胺-胺在三氯甲烷中溶解性差，接枝反應(yīng)不完全，生成二叉、三叉副產(chǎn)物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明采用一種簡(jiǎn)單的合成方法合成樹枝狀復(fù)合主抗氧劑，該方法采用K2CO3水溶液和苯為反應(yīng)混合溶劑，提純采用低溫沉淀洗出的方法，該方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品提純?nèi)菀?，產(chǎn)品收率較高，反應(yīng)為基本的反應(yīng)類型，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案內(nèi)容為該樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法以1. 0代樹狀聚酰胺-胺和β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯為原料，以K2CO3S促進(jìn)劑，苯和水為溶劑，在15、5°C下反應(yīng)廣12h，反應(yīng)混合物經(jīng)負(fù)壓過濾，得樹枝狀復(fù)合主抗氧劑粗產(chǎn)品；然后向粗產(chǎn)品中加三氯甲烷，過濾；向?yàn)V液中加入苯，(T20°C下沉淀析出廣5h，負(fù)壓過濾，2(T40°C下真空干燥2飛h，得到樹枝狀復(fù)合主抗氧劑。上述樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成中，1. 0代樹狀聚酰胺-胺與β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的物質(zhì)的量比為1:(Γ12)，促進(jìn)劑K2CO3為反應(yīng)原料總質(zhì)量的 20-70%，溶劑苯的體積分?jǐn)?shù)為60 90%，溶劑水的體積分?jǐn)?shù)為10 30%，反應(yīng)溫度為0 25°C， 反應(yīng)時(shí)間為廣12h ；粗產(chǎn)品提純過程中，粗產(chǎn)品溶解所用溶劑三氯甲烷的質(zhì)量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的壙16倍，沉淀析出所用溶劑苯的質(zhì)量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的15 35倍，沉淀析出時(shí)的溫度為 (T20°C，時(shí)間為廣3h，固體真空干燥時(shí)的溫度為2(T40°C，時(shí)間為2飛h。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用表面具有多活性官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的1.0代樹狀聚酰胺-胺，利用其端基胺基可進(jìn)行功能基轉(zhuǎn)化這一特性，通過簡(jiǎn)單的有機(jī)反應(yīng)，合成一類樹枝狀復(fù)合主抗氧劑。由于采用了 1.0代端基為胺基的樹狀聚酰胺-胺和β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯為原料，K2CO3為促進(jìn)劑，苯和水為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度較低， 操作也比較容易；并且目標(biāo)產(chǎn)物的性質(zhì)與反應(yīng)原料的性質(zhì)差別較大，采用沉淀析出的方法， 克服了產(chǎn)品提純難的問題。該類抗氧劑結(jié)構(gòu)對(duì)稱，含有多個(gè)酚羥基抗氧化基團(tuán)，并且分子含有胺類抗氧化基團(tuán)，是一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，克服了酚類抗氧劑和胺類抗氧劑的不足， 可廣泛應(yīng)用于適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等多種合成樹脂。


圖1為樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成反應(yīng)方程式； 圖2為樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率隨反應(yīng)原料摩爾比的變化曲線； 圖3為樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率隨反應(yīng)溫度的變化曲線； 圖4為樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線； 圖5為樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率隨促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明
實(shí)施例1 準(zhǔn)確稱取1. Og的1. 0樹狀聚酰胺-胺和2g K2CO3溶于7ml蒸餾水中，0°C下邊攪拌邊緩慢滴加含有3g β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的苯溶液35ml，25 °C條件下反應(yīng)15h，負(fù)壓過濾，得樹枝狀復(fù)合主抗氧劑粗產(chǎn)品；然后向粗產(chǎn)品中加入50ml三氯甲烷，攪拌30min，過濾；向?yàn)V液中加入150ml苯，5°C下沉淀析出lh，負(fù)壓過濾，30°C下真空干燥池，得到樹枝狀復(fù)合主抗氧劑。反應(yīng)原料摩爾比對(duì)樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率的影響如圖2。當(dāng)1.0代樹狀聚酰胺-胺與β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的物質(zhì)的量比為1:6時(shí)，樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率達(dá)70. 1%。實(shí)施例2 準(zhǔn)確稱取1. Og的1. 0樹狀聚酰胺-胺和2g K2CO3溶于7ml蒸餾水中， 0°C下邊攪拌邊緩慢滴加溶解3gi3 -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的苯溶液35ml， 15 45°C條件下反應(yīng)15h，負(fù)壓過濾，得樹枝狀復(fù)合主抗氧劑粗產(chǎn)品；然后向粗產(chǎn)品中加入 50ml三氯甲烷，攪拌30min，過濾；向?yàn)V液中加入150ml苯，5°C下沉淀析出lh，負(fù)壓過濾， 30°C下真空干燥池，得到樹枝狀復(fù)合主抗氧劑。反應(yīng)溫度對(duì)樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率的影響如圖3。當(dāng)反應(yīng)溫度為25°C，樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率達(dá)70. 5%。實(shí)施例3 準(zhǔn)確稱取1. Og的1. 0樹狀聚酰胺-胺和2g K2CO3溶于7ml蒸餾水中，0°C 下邊攪拌邊緩慢滴加溶解3g β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的苯溶液35ml，25 °C 條件下反應(yīng)廣12h，負(fù)壓過濾，得樹枝狀復(fù)合主抗氧劑粗產(chǎn)品；然后向粗產(chǎn)品中加入50ml三氯甲烷，攪拌30min，過濾；向?yàn)V液中加入150ml苯，5°C下沉淀析出lh，負(fù)壓過濾，30°C下真空干燥池，得到樹枝狀復(fù)合主抗氧劑。反應(yīng)溫度對(duì)樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率的影響如圖 4。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為證，樹狀復(fù)合主抗氧劑的收率達(dá)70. 5%。 實(shí)施例4 準(zhǔn)確稱取1. Og的1. 0樹狀聚酰胺-胺和0. 8^2. 8g K2CO3溶于7ml蒸餾水中，0°C下邊攪拌邊緩慢滴加溶解3gi3 -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的苯溶液 35ml，25°C條件下反應(yīng)15h，負(fù)壓過濾，得樹枝狀復(fù)合主抗氧劑粗產(chǎn)品；然后向粗產(chǎn)品中加入50ml三氯甲烷，攪拌30min，過濾；向?yàn)V液中加入150ml苯，5°C下沉淀析出lh，負(fù)壓過濾，30°C下真空干燥池，得到樹枝狀復(fù)合主抗氧劑。促進(jìn)劑K2CO3占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率的影響如圖5。當(dāng)促進(jìn)劑K2CO3用量為2. Og,也即占原料重質(zhì)量的50% 時(shí)，樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率達(dá)70. 6%。實(shí)施例5 準(zhǔn)確稱取1. Og的1. 0樹狀聚酰胺-胺和2g K2CO3溶于7ml蒸餾水中， 0°C下邊攪拌邊緩慢滴加溶解3gi3 -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的苯溶液35ml， 25°C條件下反應(yīng)15h，負(fù)壓過濾，得樹枝狀復(fù)合主抗氧劑粗產(chǎn)品；然后向粗產(chǎn)品中加入50ml 三氯甲烷，攪拌30min，過濾；向?yàn)V液中加入150ml苯，5°C下沉淀析出lh，負(fù)壓過濾，30°C下真空干燥池，得到樹枝狀復(fù)合主抗氧劑，收率達(dá)70. 1。實(shí)施例6 根據(jù)附圖2飛的數(shù)據(jù)，當(dāng)1. 0代樹狀聚酰胺-胺與β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的物質(zhì)的量比為1:5，促進(jìn)劑K2CO3為反應(yīng)原料質(zhì)量的50%，溶劑苯的體積分?jǐn)?shù)為83. 3%，溶劑水的體積分?jǐn)?shù)為16. 7%，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時(shí)間為證；溶解粗產(chǎn)品所用溶劑三氯甲烷的用量為50ml，沉淀析出所用溶劑苯的用量為150ml，沉淀析出時(shí)的溫度為5°C，時(shí)間為lh，固體真空干燥時(shí)的溫度為30°C，時(shí)間為3h，合成得到的樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的收率為70. 8%。該抗氧劑應(yīng)用于聚烯烴樹脂中，當(dāng)添加量為0.洲時(shí)，聚乙烯樹脂的氧化誘導(dǎo)期為34.0 min，聚丙烯樹脂的氧化誘導(dǎo)期為3. 3 min，遠(yuǎn)高于未添加抗氧劑的聚烯烴樹脂(聚乙烯為1. 9 min，聚丙烯為0. 5 min)。
權(quán)利要求
1.一種樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法，其特征在于以乙二胺為核的1. 0代樹枝狀聚酰胺-胺和β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯為原料，K2CO3為促進(jìn)劑，苯和水為溶劑，進(jìn)行酰胺化縮合反應(yīng)，經(jīng)負(fù)壓過濾，即得樹枝狀復(fù)合主抗氧劑粗產(chǎn)品；然后向粗產(chǎn)品中加三氯甲燒，過濾；向?yàn)V液中加入苯，低溫下沉淀析出白色固體，負(fù)壓過濾，低溫真空干燥，得到樹枝狀復(fù)合主抗氧劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法，其特征在于1.0代樹枝狀聚酰胺-胺與β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的摩爾比為1 (4-12)，促進(jìn)劑K2CO3 為反應(yīng)原料總質(zhì)量的20-70%。
3.按照權(quán)利要求1所述的樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法，其特征在于酰胺化縮合反應(yīng)過程中所用溶劑苯在整個(gè)體系中的體積分?jǐn)?shù)為60、0%，所用溶劑水在整個(gè)體系中的體積分?jǐn)?shù)為10 30%。
4.按照權(quán)利要求1所述的樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法，其特征在于酰胺化縮合反應(yīng)的溫度為15 45°C，反應(yīng)時(shí)間為廣12h。
5.按照權(quán)利要求1所述的樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法，其特征在于粗產(chǎn)品提純過程中，粗產(chǎn)品溶解所用溶劑三氯甲烷的質(zhì)量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的壙16倍，沉淀析出所用溶劑苯的質(zhì)量為粗產(chǎn)品質(zhì)量的15 35倍。
6.按照權(quán)利要求1所述的樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法，其特征在于粗產(chǎn)品提純過程中，沉淀析出時(shí)的溫度為(T20°C，時(shí)間為廣證。
7.按照權(quán)利要求1所述的樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法，其特征在于粗產(chǎn)品提純過程中，固體真空干燥時(shí)的溫度為2(T40°C，時(shí)間為2飛h。
8.按照權(quán)利要求1所述的樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法，其特征在于1.0代樹枝狀聚酰胺-胺與β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯的摩爾比為1:6，促進(jìn)劑K2CO3為反應(yīng)原料總質(zhì)量的50% ；酰胺化縮合反應(yīng)的溫度為25°C，反應(yīng)時(shí)間為證；粗產(chǎn)品提純過程中， 沉淀析出時(shí)的溫度為5°C，時(shí)間為Ih ；粗產(chǎn)品提純過程中，固體真空干燥時(shí)的溫度為30°C， 時(shí)間為3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹枝狀復(fù)合主抗氧劑的合成方法。該方法以乙二胺為核的1.0代樹枝狀聚酰胺-胺和β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯為原料，K2CO3為促進(jìn)劑，苯和水為溶劑，進(jìn)行酰胺化縮合反應(yīng)，經(jīng)負(fù)壓過濾，即得樹枝狀復(fù)合主抗氧劑粗產(chǎn)品；然后向粗產(chǎn)品中加三氯甲烷，過濾；向?yàn)V液中加入苯，低溫下沉淀析出白色固體，負(fù)壓過濾，低溫真空干燥，得到樹枝狀復(fù)合主抗氧劑。該合成方法的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品提純?nèi)菀?，反?yīng)為基本的反應(yīng)類型，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且合成的抗氧劑具有受阻酚和胺兩類主抗氧劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有較高的抗氧化性能。
文檔編號(hào)C08L23/00GK102432870SQ201110253909
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者史春霞, 張榮明, 李 杰, 李海燕, 李翠勤, 王俊, 陳帥 申請(qǐng)人:東北石油大學(xué)