專(zhuān)利名稱(chēng)：回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種回收廢舊熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，尤其涉及一種回收纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維(CF)) /環(huán)氧樹(shù)脂(EP)復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱(chēng)CF/EP復(fù)合材料)具有密度小、比強(qiáng)度及比模量都比較高的特點(diǎn)，特別是碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在航空領(lǐng)域、汽車(chē)工業(yè)、體育用品等高新技術(shù)領(lǐng)域都有著廣發(fā)的應(yīng)用。隨著低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在各個(gè)領(lǐng)域的用量迅猛增長(zhǎng)，而且不斷拓展到新興的領(lǐng)域如新能源、高速列車(chē)等。隨著碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在這些高新領(lǐng)域的應(yīng)用，所產(chǎn)生的熱固性樹(shù)脂廢舊物與日俱增，一方面給環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力，另一方面復(fù)合材料中含有高價(jià)值的碳纖維成分，如果對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理的話，就會(huì)造成資源的浪費(fèi)。目前，對(duì)熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的研究還處于起步階段，能高效回收碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法鮮少，隨著熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料這方面的資源環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外的期刊對(duì)熱固性樹(shù)脂的回收有了更多的報(bào)道。傳統(tǒng)的方法很難高效地回收復(fù)合材料焚燒只能回收部分熱量，但焚燒過(guò)程中產(chǎn)生了一些有毒易污染環(huán)境的氣體；高溫?zé)峤到?Thermochimica Acta 454(2007) 109-115)回收到干凈的填料和增強(qiáng)纖維， 但需要較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高；流化床(Applied Surface Science 254 (2008) 2588 - 2593)同樣需要較高的溫度才能回收到干凈的碳纖維；而液相裂解法 (Polymer Degradation and Stability 89 (2005) 317-326)由于回收過(guò)程中使用大量的有機(jī)溶劑，可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染且回收成本較高；由于環(huán)氧樹(shù)脂較低的耐酸性，利用硝酸 (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 95，1912 - 1916 (2004))、甲酸等強(qiáng)腐蝕性酸可對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行降解，可回收得到表面干凈的碳纖維，但是硝酸等強(qiáng)酸由于腐蝕性強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，且對(duì)操作安全系數(shù)要求較高，回收成本較高，反應(yīng)后處理較難； 被認(rèn)為具有廣闊前景的超臨界流水(Materials and Design 31 (2010) 999 - 1002)雖然具有清潔無(wú)污染的特點(diǎn)，但是也需要在高溫高壓的反應(yīng)條件下進(jìn)行，且降解后的產(chǎn)物與水混合在一起，不易分離；后來(lái)超臨界醇(Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49，45；35_ 4541)等流體也都實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的降解，但目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段，離真正工業(yè)化還有一段距離。目前國(guó)內(nèi)對(duì)纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂的回收再利用也有了一些技術(shù)發(fā)明。如劉宇艷等申請(qǐng)的專(zhuān)利CN03132M2. 4公開(kāi)了以硝酸為氧化降解劑回收環(huán)氧復(fù)合材料的方法。該方法可以得到表面清潔無(wú)缺陷的纖維，但所用的硝酸為強(qiáng)腐蝕性酸，操作安全系數(shù)低，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的耐腐蝕性要求較高且只能應(yīng)用在胺類(lèi)固化的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料上；公開(kāi)的專(zhuān)利 CN200610151145.7是將熱固性環(huán)氧復(fù)合材料與以四氫萘或十氫萘為主的分解液及10 30 %催化劑加入到不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，在280 350°C加熱使環(huán)氧樹(shù)脂降解，該發(fā)明所需的反應(yīng)溫度較高，且使用了大量的催化劑，得到的纖維力學(xué)性能的損失也較大，再利用的價(jià)值不大；2007年他們公開(kāi)的專(zhuān)利200710144538. X則是以水相為反應(yīng)環(huán)境，輔助10 30 %的某些無(wú)機(jī)物作為催化劑，在4 6MpaJ60 380°C進(jìn)行反應(yīng)。此發(fā)明所用的原料水雖然廉價(jià)且來(lái)源廣泛，但是該方法要求溫度較高、壓力要較高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的耐溫耐壓提出較高的要求且催化劑用量大；張劍秋等公開(kāi)的專(zhuān)利2009100465M. 3仍以水相作為反應(yīng)環(huán)境，但采用雜多酸作為催化劑，降低了催化劑的使用量，但是還是要在250 270°C的高溫下進(jìn)行反應(yīng)，且催化劑的價(jià)格較為昂貴；2010年唐濤等公開(kāi)的專(zhuān)利201010122570. X提出將以水、 酚類(lèi)化合物、堿金屬催化劑為反應(yīng)母液與碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂置于反應(yīng)釜中在200 350°C，該發(fā)明中反應(yīng)母液可多次使用，回收得到力學(xué)性能損失不大的纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能在溫和的條件下高效地回收纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法。本發(fā)明方法以綠色氧化劑和有機(jī)試劑為反應(yīng)試劑，在溫和的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)條件，使樹(shù)脂的降解產(chǎn)物以苯酚及其同系物產(chǎn)生，通過(guò)重結(jié)晶、減壓蒸餾、萃取等方法使降解產(chǎn)物以晶體的形式從降解液中析出。本方法不僅實(shí)現(xiàn)纖維的回收，特別是高價(jià)值纖維——碳纖維的回收，而且實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的可控回收。本方法具體包括以下步驟
步驟(1)將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體， 將切割后的復(fù)合材料置于裝有酸液的回流裝置中，以該酸液沸點(diǎn)溫度加熱5 30分鐘后， 取出復(fù)合材料，先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3 5次，然后放入80 120°C的真空干燥箱干燥12 M小時(shí)，得到處理后的復(fù)合材料；
所述的酸液為PH值小于7的酸性溶液或溶劑，具體為甲酸、乙酸、丙烯酸、苯甲酸、水楊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、乳酸、鹽酸、羥基丁二酸、2，3-二羥基丁二酸、2，3- 二羥基戊二酸中的一種；
每升酸液加入500 IOOOg切割后的復(fù)合材料；
步驟( 將處理后的復(fù)合材料置于密封反應(yīng)釜中，然后加入有機(jī)溶劑和氧化劑；每 IOOg處理后的復(fù)合材料加入50 2000mL的有機(jī)溶劑，每IOOg處理后的復(fù)合材料加入50 2000g的氧化劑；
所述的有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基乙基酮、二甲亞砜、1-甲基-2-吡啶烷酮、吡啶、1，2-二氧六環(huán)中的一種；
所述的氧化劑為次氯酸鈉、過(guò)硫酸、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、碘水、硫酸、硝酸、高氯酸、高碘酸、草酸、鹽酸中的一種；
步驟C3)將密封反應(yīng)釜在50 300°C下加熱10 120min，然后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。步驟(4)將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮洗滌3 5次，置于工業(yè)丙酮溶液中浸漬12 72小時(shí)，取出干燥后得到回收碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。本發(fā)明方法具有環(huán)境友好、成本低廉、反應(yīng)條件溫、降解產(chǎn)物易與反應(yīng)液分離、樹(shù)脂和纖維的回收率高、資源的可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，可彌補(bǔ)長(zhǎng)期以來(lái)難以高效回收、反應(yīng)后處理復(fù)雜、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等缺陷，從一定程度上能緩解熱固性樹(shù)脂及其復(fù)合材料給環(huán)境的壓力且實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。本發(fā)明方法以綠色氧化劑和有機(jī)溶劑的混合物做反應(yīng)體系，使復(fù)合材料在較為溫和的條件下降解成為苯酚及其同系物并溶于反應(yīng)體系中，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶、減壓蒸餾、萃取等方法使降解產(chǎn)物以晶體等較易分離的形式從反應(yīng)體系分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)碳纖維和環(huán)氧樹(shù)脂的各自回收，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，一定程度上緩解了熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料對(duì)環(huán)境的壓力， 具體體現(xiàn)為
(1)回收得到的碳纖維表面樹(shù)脂幾乎為殘留；碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧樹(shù)脂的降解率達(dá)到95%以上；
(2)回收后的纖維的強(qiáng)度可以達(dá)到原始纖維強(qiáng)度的90%以上，可用于作為復(fù)合材料增強(qiáng)體；
(3)樹(shù)脂降解產(chǎn)物能以較易分離的小分子形式分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)降解產(chǎn)物與反應(yīng)液的分離，通過(guò)進(jìn)一步處理可回收得到有機(jī)溶劑，回收得到的有機(jī)溶劑可循環(huán)使用，回收到降解產(chǎn)物可作為化工原料等再次使用，降解產(chǎn)物和有機(jī)溶劑的回收率均比較高；
(4)本反應(yīng)過(guò)程綠色，不釋放有毒氣體，過(guò)程可控安全，、易操作。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在低溫低壓下反應(yīng)，反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)條件容易控制、副產(chǎn)物較少、基本無(wú)污染、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一種回收纖維/熱固性樹(shù)脂樹(shù)脂復(fù)合材料的綠色方法。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取0. 60kg 所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有1. OL乙酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱5min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入80°C的真空烘箱中干燥Mh。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 50L的30%過(guò)氧化氫溶液及1. OL的N，N- 二甲基甲酰胺后，在90°C反應(yīng)30min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬72h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例2:
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取0. 80kg 所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有1. OL丙烯酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱IOmin后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入105°C的真空烘箱中干燥12h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 80L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的次氯酸鈉溶液及0. 50L的二甲亞砜后，在120°C反應(yīng)45min 后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬48h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例3:
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取0. 75kg所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有1. OL苯甲酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱15min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌5次，接著放入90°C的真空烘箱中干燥20h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 85kg酸性高錳酸鉀飽和水溶液及0. 60L的四氫呋喃后，在150°C反應(yīng)90min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬64h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例4:
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取1. OOkg 所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有1. OL 10%鹽酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱20min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌4次，接著放入100°C的真空烘箱中干燥18h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入1. 2kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的高氯酸溶液及0. 30L的丙酮后，在100°C反應(yīng)90min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬12h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例5:
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取2. OOkg 所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有2. OL庚二酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱25min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌4次，接著放入110°C的真空烘箱中干燥Mh。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入1. 5kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高碘酸水溶液及0. 85L的甲基乙基酮后，在130°C反應(yīng) 90min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌4 次，在工業(yè)丙酮中浸漬64h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例6:
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取3kg所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有4. OL乙二酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱20min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入120°C的真空烘箱中干燥16h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 050kg過(guò)硫酸及0. 30L的二甲亞砜后，在80°C反應(yīng)20min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬36h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例7:
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取5kg所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有8. OL丙二酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱30min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入105°C的真空烘箱中干燥12h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 49kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸溶液及0. 2L的二甲亞砜后，在80°C反應(yīng)20min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬72h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例8:
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取6kg所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有8. 0L2, 3- 二羥基丁二酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱IOmin后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入 110°C的真空烘箱中干燥18h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg 復(fù)合材料中加入1. 20kg草酸及0. 2L的吡啶后，在60°C反應(yīng)120min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬Mh， 干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例9
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取8kg所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有10. OL 丁二酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱20min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌5次，接著放入95°C的真空烘箱中干燥Mh。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 73kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸溶液及1. 8L的二氧六環(huán)后，在250°C反應(yīng)40min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌5次，在工業(yè)丙酮中浸漬48h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例10
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取9kg所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有12L己二酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱30min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入115°C的真空烘箱中干燥16h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 073kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸溶液及1. 5L的丙酮后，在50°C反應(yīng)120min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬Mh，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例11
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取IOkg所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有15L乳酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱15min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入95°C的真空烘箱中干燥Mh。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入1. 5L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液及0. 05L的乙酸乙酯后，在沈5°C反應(yīng)IOmin后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬12h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例12 將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取7kg所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有IOL水楊酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱20min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌4次，接著放入85°C的真空烘箱中干燥Mh。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照IOOg復(fù)合材料中加入0. 3L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的次氯酸鈉溶液及0. 55L的1-甲基-2吡咯烷酮后，在300°C反應(yīng) IOmin后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3 次，在工業(yè)丙酮中浸漬Mh，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例13
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取0. 68kg 所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有1. OL羥基丁二酸的加熱回流裝置中， 沸騰后加熱20min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入105°C 的真空烘箱中干燥18h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫溶液及0. 3L的丙酮后，在110°C反應(yīng)75min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌5次，在工業(yè)丙酮中浸漬72h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例14
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取0. 90kg 所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有1. OL甲酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱5min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入80°C的真空烘箱中干燥12h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 3L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的次氯酸鈉溶液及0. 75L的1-甲基-2吡咯烷酮后，在80°C反應(yīng) 20min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌5 次，在工業(yè)丙酮中浸漬12h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例15
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取0. 75kg 所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有1. OL戊二酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱15min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入95°C的真空烘箱中干燥Mh。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每IOOg復(fù)合材料中加入0. 92kg酸性高錳酸鉀飽和水溶液及1. 35L的四氫呋喃后，在80°C反應(yīng)20min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌4次，在工業(yè)丙酮中浸漬12h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。實(shí)施例16
將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，取0. 50kg 所需分解碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料塊體加入到裝有1. 0L2, 3- 二羥基戊二酸的加熱回流裝置中，沸騰后加熱20min后先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3次，接著放入120°C的真空烘箱中干燥16h。將處理后的復(fù)合材料放入密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，按照每 IOOg復(fù)合材料中加入2kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的高碘酸溶液及1. 50L的N，N-二甲基乙酰胺后， 在90°C反應(yīng)50min后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物。將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮重復(fù)洗滌3次，在工業(yè)丙酮中浸漬12h，干燥得到碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物苯酚及其衍生物。
權(quán)利要求
1.回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟是 步驟(1)將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割成體積小于5cm3的塊體，將切割后的復(fù)合材料置于裝有酸液的回流裝置中，以該酸液沸點(diǎn)溫度加熱5 30分鐘后， 取出復(fù)合材料，先用工業(yè)丙酮洗滌、再用去離子水洗滌，重復(fù)洗滌3 5次，然后放入80 120°C的真空干燥箱干燥12 M小時(shí)，得到處理后的復(fù)合材料；步驟( 將處理后的復(fù)合材料置于密封反應(yīng)釜中，然后加入有機(jī)溶劑和氧化劑；每 IOOg處理后的復(fù)合材料加入50 2000mL的有機(jī)溶劑，每IOOg處理后的復(fù)合材料加入50 2000g的氧化劑；步驟C3)將密封反應(yīng)釜在50 300°C下加熱10 120min，然后自然冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物；步驟(4)將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物用工業(yè)丙酮洗滌3 5次，置于工業(yè)丙酮溶液中浸漬12 72小時(shí)，取出干燥后得到回收碳纖維；將初級(jí)產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟 (1)中所述的酸液為甲酸、乙酸、丙烯酸、苯甲酸、水楊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、乳酸、鹽酸、羥基丁二酸、2，3- 二羥基丁二酸、2，3- 二羥基戊二酸中的一種；每升酸液加入500 IOOOg切割后的復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求1所述的回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟 ⑵中所述的有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基乙基酮、二甲亞砜、1-甲基-2-吡啶烷酮、吡啶、1，2- 二氧六環(huán)中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟(2)中所述的氧化劑為次氯酸鈉、過(guò)硫酸、過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、碘水、硫酸、硝酸、高氯酸、高碘酸、草酸、鹽酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法?，F(xiàn)有方法設(shè)備要求高、回收成本大。本發(fā)明方法首先將所需分解的材料切割成體積小于5cm3的塊體，置于裝有酸液的回流裝置中，以沸點(diǎn)溫度加熱5～30分鐘，洗滌后真空干燥；再置于密封反應(yīng)釜中，加入有機(jī)溶劑和氧化劑，先加熱、再冷卻至常溫，得到初級(jí)產(chǎn)物；將初級(jí)產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物洗滌后置于工業(yè)丙酮溶液中浸漬，得到回收碳纖維，將液體產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在低溫低壓下反應(yīng)，反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)容易控制、副產(chǎn)物較少、基本無(wú)污染、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色回收方法。
文檔編號(hào)C08K7/06GK102391543SQ20111025770
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者徐平來(lái), 李娟 , 薛立新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所