專利名稱：一種基于無機納米粒子穩(wěn)定高內(nèi)相乳液的多孔材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種親水性聚合物多孔材料的制備方法，具體涉及采用納米二氧化鈦水分散液為水相，通過水包油型乳液模板法制備水溶性聚合物多孔材料的方法。
背景技術(shù)：
聚合物多孔材料具有高孔隙率、低密度、大比表面積和很好的物質(zhì)輸送能力等優(yōu)點，在吸附與分離、催化、生物組織工程以及環(huán)境科學(xué)等方面有著很高的應(yīng)用價值因此引起人們極大的興趣。聚合物多孔材料的制備方法已有多種見報，如采用超臨界流體、鼓氣、膠體模板組裝、聚合物前驅(qū)模板法及高內(nèi)相乳液模板法。其中高內(nèi)相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的大孔孔徑和孔徑分布可調(diào)，孔容積大，制品外觀形貌可以根據(jù)模具任意成型， 有一定的力學(xué)穩(wěn)定性及其表面可以根據(jù)不同使用環(huán)境功能化等優(yōu)點。這些優(yōu)點使高內(nèi)相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的研究和制備對于科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐有著重要的意義。 迄今，高內(nèi)相乳液模板法制備的聚合物多孔材料已在如生物工程支架、催化劑載體、離子交換樹脂和電化學(xué)傳感器等多個領(lǐng)域向人們展示了廣闊的應(yīng)用前景。高內(nèi)相乳液即分散相體積百分?jǐn)?shù)大于等于74. 05%的乳液。這一乳液自從二十世紀(jì)六十年首次報道以來，作為模板來制備開孔聚合物材料，已經(jīng)有眾多的文獻報道，如道化學(xué)公司于2000年申請的美國專利(US Pat 6，147，131)及卡梅隆、比斯麥和章圣苗等于聚合物雜志上發(fā)表的一系列文章等。然而已見報的工作在制備高內(nèi)相乳液過程中采用的乳化劑還僅限于非離子型乳化劑或非離子型乳化劑與少量的離子型乳化劑的混合物，且非離子型乳化劑的用量很大，占到體系中單體用量的5 50%，大量乳化劑的存在既提高了材料的成本，又使得其應(yīng)用受到了很多限制，降低了材料的力學(xué)性能，并容易造成環(huán)境的污染。采用納米粒子取代乳化劑穩(wěn)定的乳液即Pickering乳液已有報道，這一類型乳液有即不含乳化劑又穩(wěn)定性好等特點。然而，已見報的納米粒子穩(wěn)定的乳液的分散相體積分?jǐn)?shù)小于70%，不能用于制備聚合物多孔材料。近年來，僅章圣苗等成功采用聚合物納米子穩(wěn)定水包油和油包水型高內(nèi)相乳液， 并制備了親水性和疏水性聚合物多孔材料(CN101735389A、CN101735369A、CN101054423A)。 迄今，采用無機納米粒子穩(wěn)定水包油型高內(nèi)相乳液則尚未有成功的報道。本發(fā)明公開了一種采用無機納米粒子二氧化鈦水分散液為水相，再往水相中添加水溶性單體和水溶性交聯(lián)劑，以水相中的二氧化鈦納米粒子穩(wěn)定水包油型高內(nèi)相乳液，引發(fā)水相中的單體和交聯(lián)劑聚合得到親水性聚合物多孔材料的方法。實現(xiàn)了親水性聚合物多孔材料制備過程的無乳(皂)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種新的制備無皂親水性聚合物多孔材料的乳液模板法，以克服采用非離子型乳化劑穩(wěn)定高內(nèi)相乳液這一技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明所述的制備無皂親水性聚合物多孔材料的乳液模板法，包括如下步驟將水溶性單體、水溶性交聯(lián)劑、電解質(zhì)和引發(fā)劑加入到具有一定固含量的納米二氧化鈦水分散液中，攪拌，待加入物溶解完畢，將其作為水相，用有機溶劑作為油相，緩慢地加入水相，攪拌，形成水包油型乳液，再以該乳液為反應(yīng)物，將其置于在25 70°C的水浴中，反應(yīng)12 48小時，將產(chǎn)物烘干便得到親水性無皂聚合物多孔材料。所說的水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸或它們的混合物；所說的水溶性交聯(lián)劑為N’ N-亞甲基二丙烯酰胺；水溶性單體和水溶性交聯(lián)劑在水相中的總質(zhì)量濃度20 50% ；單體和交聯(lián)劑的質(zhì)量比例為0 1 1 0;所述的納米二氧化鈦水分散液，其固含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1 5% ；納米二氧化鈦水分散液由德固賽公司的納米二氧化鈦(型號P25)分散在去離子水中得到；所說的電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，相對于水相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05 1%;所說的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，引發(fā)劑在水相中的質(zhì)量濃度為1 2% ；水相占乳液整體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10 25% ；所說的有機溶劑為石蠟油或環(huán)己烷，其在乳液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75 90%。采用掃描電鏡(SEM) S-4800 (日本JEOL公司)觀測聚合物多孔材料的孔形貌，并測定其孔徑；多孔材料表觀密度由樣品質(zhì)量除以其體積計算所得。本發(fā)明的制備方法簡單易行，經(jīng)常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)，即可獲得孔徑在25 250微米、密度介于0. 05 0. 25克每立方厘米之間，并可根據(jù)聚合模具的形狀做成從薄膜到塊狀的各種形體材料。
具體實施例方式實施例1將0. 25克過硫酸銨、0. 31克氯化鈉、4. 5克丙烯酰胺和0. 5克N’N_亞甲基二丙烯酰胺加入到25克固含量為的納米二氧化鈦水分散液中，攪拌，溶解后構(gòu)成水相，繼續(xù)攪拌水相的同時，將75克的環(huán)己烷作為油相緩慢加入水相，待形成穩(wěn)定的乳液后，再將該乳液作為模板物注入到燒杯中，升溫至50°C，反應(yīng)M小時，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。所得多孔材料的平均孔徑為250微米，密度為0. 13克每立方厘米。實施例2將0. 2克過硫酸銨、0. 04克氯化鈣、1. 8克丙烯酰胺和0. 2克N’ N-亞甲基二丙烯酰胺加入到10克的固含量為5%的納米二氧化鈦水分散液中，攪拌，溶解后構(gòu)成水相，繼續(xù)攪拌水相的同時，將90克的石蠟油作為油相緩慢加入水相，待形成穩(wěn)定的乳液后，再將該乳液作為模板物注入到燒杯中，升溫至70°C，反應(yīng)12小時，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。所得多孔材料的平均孔徑為110微米，密度為0. 05克每立方厘米。實施例3將0. 2克過硫酸銨、0. 018克硫酸鈉、9. 5克丙烯酰胺和0. 5克N’N_亞甲基二丙烯酰胺加入到25克固含量為5%的納米二氧化鈦水分散液中，攪拌，溶解后構(gòu)成水相，繼續(xù)攪拌水相的同時，將75克的石蠟油作為油相緩慢加入水相，待形成穩(wěn)定的乳液后，再將該乳液作為模板物注入到燒杯中，置于25°C下，反應(yīng)48小時后，將聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。所得多孔材料的平均孔徑為25微米，密度為0. 13克每立方厘米。實施例4將0. 4克過硫酸銨、0. 04克氯化鈉、8克丙烯酰胺和0. 4克N’ N-亞甲基二丙烯酰胺加入到20克固含量為3%的納米二氧化鈦水分散液中，攪拌，溶解后構(gòu)成水相，繼續(xù)攪拌水相的同時，將80克的環(huán)己烷作為油相緩慢加入水相中，待形成穩(wěn)定的乳液后，再將該乳液作為模板物注入到燒杯中，升溫至50°C，反應(yīng)M小時，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。所得多孔材料的平均孔徑為50微米，密度為0. 16克每立方厘米。實施例5將0. 4克過硫酸銨、0. 04克氯化鈉和8克丙烯酰胺加入到20克固含量為4%的納米二氧化鈦水分散液中，攪拌，溶解后構(gòu)成水相，繼續(xù)攪拌水相的同時，將80克的石蠟油作為油相緩慢加入水相中，待形成穩(wěn)定的乳液后，再將該乳液作為模板物注入到燒杯中，升溫至40°C，反應(yīng)36小時，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物干燥，便得到所需的多孔材料。所得多孔材料的平均孔徑為150微米，密度為0. 11克每立方厘米。
權(quán)利要求
1.一種基于無機納米粒子穩(wěn)定高內(nèi)相乳液的多孔材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟將水溶性單體、水溶性交聯(lián)劑、電解質(zhì)和引發(fā)劑按比例加入到納米二氧化鈦水分散液中，攪拌溶解后作為水相，再將疏水性有機溶劑作為油相滴加入水相，繼續(xù)攪拌，形成水包油型高內(nèi)相乳液，以該乳液為反應(yīng)物，加熱引發(fā)其中的水溶性單體和水溶性交聯(lián)劑聚合得到親水性聚合物多孔材料；所說的水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸或它們的混合物； 所說的水溶性交聯(lián)劑為N’ N-亞甲基二丙烯酰胺； 水溶性單體和水溶性交聯(lián)劑在水相中的總質(zhì)量濃度20 50% ； 單體和交聯(lián)劑的質(zhì)量比例為0 1 1 0; 所述的納米二氧化鈦水分散液，其固含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1 5% ； 所說的電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，相對于水相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05 1%;所說的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，引發(fā)劑在水相中的質(zhì)量濃度為1 2% ； 水相占乳液整體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10 25% ；所說的有機溶劑為石蠟油或環(huán)己烷，其在乳液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75 90%。
2.權(quán)利1中所述的基于無機納米粒子穩(wěn)定高內(nèi)相乳液的多孔材料制備方法，其反應(yīng)物的反應(yīng)時間特征在于，控制在12小時至48小時之間。
3.權(quán)利1中所述的基于無機納米粒子穩(wěn)定高內(nèi)相乳液的多孔材料制備方法，其反應(yīng)物的反應(yīng)溫度特征在于，控制在25°C至70°C之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以無機納米粒子二氧化鈦穩(wěn)定水包油型高內(nèi)相乳液，并以此乳液為模板聚合獲得親水性聚合物多孔材料的方法。步驟如下將水溶性單體、水溶性交聯(lián)劑、電解質(zhì)、引發(fā)劑加入到納米二氧化鈦的水分散液中，攪拌溶解，隨后再滴加入疏水性有機溶劑，攪拌，形成水包油型乳液。加熱引發(fā)乳液中單體反應(yīng)得到親水性聚合物多孔材料。本發(fā)明的制備方法簡單易行，可獲得不含乳化劑的親水性聚合物多孔材料，其密度介于0.05～0.25克每立方厘米之間，孔徑在25～250微米之間，并可根據(jù)聚合模具的形狀做成從薄膜到塊狀的各種形體材料。
文檔編號C08F2/22GK102391416SQ20111025772
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者華曄, 朱蕓, 李怡璞, 章圣苗, 陳建定 申請人:華東理工大學(xué)