專利名稱：一種三羥甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次膦酸酯)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保阻燃增塑劑的制備方法，具體涉及一種三羥甲基丙烷三 (2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制備方法。
背景技術(shù)：
增塑劑是目前塑料橡膠用量最大的助劑品種，廣泛用于橡膠、塑料、包裝材料、醫(yī)用材料、汽車、電子電氣等行業(yè)。2007年，全球增塑劑的產(chǎn)量已達(dá)890萬噸/年。研究報(bào)告顯示，2007年我國增塑劑生產(chǎn)能力已達(dá)260萬噸/年，2010年產(chǎn)能更是達(dá)到350萬噸/年， 而且市場消費(fèi)年均增長率將以9%的速度快速增長，究其主要原因是高價(jià)值特種增塑劑產(chǎn)品繼續(xù)占據(jù)更大的市場份額。與此同時(shí)，歐盟及美國等國家和地區(qū)相繼出臺(tái)禁止或限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑在玩具、醫(yī)療器件、食品醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域中的應(yīng)用，而上述一些限制品還在國內(nèi)有相當(dāng)數(shù)量的生產(chǎn)與應(yīng)用，同時(shí)由于我國增塑劑合成工藝落后，合成過程中會(huì)因?yàn)楣に嚰夹g(shù)水平問題帶入有毒有害物質(zhì)及重金屬，很難通過歐盟的條規(guī)法令，從而會(huì)給我國塑料制品出口帶來嚴(yán)重的影響。傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑除具有對(duì)人體潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)外，塑料中所添加的數(shù)量越大，發(fā)煙量隨之增大，氧指數(shù)隨之減小，阻燃性能隨之下降。阻燃增塑劑的添加是解決 PVC等電纜材料阻燃性和發(fā)煙量的一個(gè)良好途徑。黃小葳在研究中發(fā)現(xiàn)使用磷酸酯類增塑劑代替鄰苯二甲酸二辛酯顯著降低了 PVC的發(fā)煙量，提高了產(chǎn)品的氧指數(shù)，阻燃效果明顯。 磷酸三甲苯酯和氯化石蠟是常用的阻燃增塑劑，但在加工過程中仍存在諸多問題，而且在使用中受到限制。磷酸三烴基酯類雖然阻燃消煙效果良好且揮發(fā)性較低，但由于凝固點(diǎn)較低，在較高溫的模型加工中，會(huì)造成一些小分子磷酸酯熱分解、揮發(fā)或滲出，影響材料性能， 并對(duì)從業(yè)人員的健康構(gòu)成威脅。氯化石蠟在使用中溫度達(dá)到190°C以上便開始分解釋放出氯化氫，對(duì)電纜料的熱穩(wěn)定、設(shè)備和環(huán)境影響較大。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種新型環(huán)保塑料增塑劑三羥甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制備方法。其技術(shù)解決方案是一種三羥甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制備方法，包括以下步驟以三羥甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸為原料，在催化劑存在的條件下，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中冷卻，即得產(chǎn)品；上述三羥甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸的摩爾比為1 2. 5 3. 5 ；上述催化劑為FeCl3、SnCl2, SnCl4, Al2 (SO4) 3、MgCl2, CaCl2, Sb2O3> Sb (CH2COO) 3、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸中的一種或幾種，催化劑用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的0. 5% 4% ；上述反應(yīng)溫度為80°C 260°C，反應(yīng)時(shí)間為IOh 28h。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果是本發(fā)明采用“一鍋法”制備三羥甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)，生產(chǎn)過程簡單，過程容易控制，有利于規(guī)?；a(chǎn)，而且整個(gè)生產(chǎn)過程中不使用有機(jī)溶劑，具有明顯的環(huán)保性。本發(fā)明制得的三羥甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)是一種性能良好的環(huán)保阻燃增塑劑，其分子中含有P-C鍵增強(qiáng)了化合物的穩(wěn)定性，熱分解溫度較高；該增塑劑在發(fā)揮增塑性能的同時(shí)還賦予聚合物一定的阻燃性能，將該增塑劑加入到某些聚合物中，具有較好的耐高溫、耐水解、耐酸堿等性能，且和PVC具有良好的親和性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的反應(yīng)方程式為下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1在配有機(jī)械攪拌和分水器的反應(yīng)器內(nèi)加入140g三羥甲基丙烷、322g 2_羧乙基苯基次磷酸和5g對(duì)甲苯磺酸，加熱至220°C，反應(yīng)18h，反應(yīng)過程中分水52g，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品倒入水中冷卻，得394g無色透明塊狀固體，產(chǎn)率92. 2 %。實(shí)施例2在配有機(jī)械攪拌和分水器的反應(yīng)器內(nèi)加入140g三羥甲基丙烷、322g 2_羧乙基苯基次磷酸和2. 7g SnCl2 ·2Η20，加熱至160°C，反應(yīng)20h，反應(yīng)過程中分水48g，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品倒入水中冷卻，得391 g無色透明塊狀固體，產(chǎn)率91. 5 %。實(shí)施例3在配有機(jī)械攪拌和分水器的反應(yīng)器內(nèi)加入140g三羥甲基丙烷、322g 2_羧乙基苯基次磷酸和3. 2g MgCl2,加熱至220°C，反應(yīng)18h，反應(yīng)過程中分水53g，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品倒入水中冷卻，得400g無色或淺黃色透明塊狀固體，產(chǎn)率93.5%。實(shí)施例4在配有機(jī)械攪拌和分水器的反應(yīng)器內(nèi)加入140g三羥甲基丙烷、336g 2_羧乙基苯基次磷酸和3. 2g SnCl4 ·5Η20，加熱至200°C，反應(yīng)llh，反應(yīng)過程中分水55g，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品倒入水中冷卻，得408g無色或淺黃色透明塊狀固體，產(chǎn)率95.5%。實(shí)施例5在配有機(jī)械攪拌和分水器的反應(yīng)器內(nèi)加入140g三羥甲基丙烷、336g 2_羧乙基苯基次磷酸和2. Og濃硫酸，加熱至230°C，反應(yīng)15h，反應(yīng)過程中分水52g，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)品倒入水中冷卻，得383g淺黃色透明塊狀固體，產(chǎn)率89. 8%。
權(quán)利要求
1. 一種三羥甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制備方法，其特征在于包括以下步驟以三羥甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸為原料，在催化劑存在的條件下，加熱反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后倒入水中冷卻，即得產(chǎn)品；上述三羥甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸的摩爾比為1 2. 5 3. 5; 上述催化劑為 FeCl3、SnCl2, SnCl4, Al2 (SO4) 3、MgCl2, CaCl2, Sb2O3> Sb (CH2COO) 3、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸中的一種或幾種，催化劑用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的0. 5% 4% ； 上述反應(yīng)溫度為80°C 260°C，反應(yīng)時(shí)間為IOh 28h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三羥甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制備方法，包括以下步驟以三羥甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸為原料，在催化劑存在的條件下，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中冷卻，即得產(chǎn)品；上述三羥甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸的摩爾比為1∶2.5～3.5；上述催化劑為FeCl3、SnCl2、SnCl4、Al2(SO4)3、MgCl2、CaCl2、Sb2O3、Sb(CH2COO)3、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸中的一種或幾種，催化劑用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的0.5％～4％；上述反應(yīng)溫度為80℃～260℃，反應(yīng)時(shí)間為10h～28h。本發(fā)明采用“一鍋法”制備增塑劑，生產(chǎn)過程簡單，過程容易控制，有利于規(guī)模化生產(chǎn)，而且整個(gè)生產(chǎn)過程中不使用有機(jī)溶劑，具有明顯的環(huán)保性。
文檔編號(hào)C08K5/5313GK102351899SQ20111026275
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者劉凱, 王忠衛(wèi), 趙偉, 趙劍 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)