專利名稱：一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐高溫材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚醚酮/砜類耐高溫特種工程塑料的制備方法需要特別的工藝要求，具體包括成鹽充分；聚合成大分子后端基為非活性基團(tuán)；分子量分布相對較窄；聚合體系粘度變化幅度大，攪拌器能保證各種粘度范圍的適應(yīng)性等，只有符合這種特別要求才有希望制備高品質(zhì)工程塑料。長期以來，國內(nèi)制備聚醚酮/砜類耐高溫特種工程塑料是采用單一的聚合反應(yīng)釜完成聚合反應(yīng)全過程，這種方法不適應(yīng)物料在合成過程中復(fù)雜的特性變化，在生產(chǎn)過程中存在物料混合不均勻、殘留物多，副反應(yīng)難以控制、生產(chǎn)成本高等問題，該方法所制得的產(chǎn)品也存在分子量分布寬、小分子含量大、凝膠含量高等缺陷。因此，以現(xiàn)有的單一反應(yīng)釜制備的聚醚酮/砜類耐高溫特種工程塑料難以滿足高品質(zhì)的要求。具體地，一般來說，制備聚醚酮/砜類高聚物至少需要依次進(jìn)行如下步驟原料和催化劑均勻混合溶解、升溫成鹽并除去體系中的水分、高溫合成大分子三個(gè)階段，每一階段的溫度及物料的粘度差別很大，單一反應(yīng)容器難以同時(shí)滿足每一階段的特性要求，如，原料的粘度比較低，而最終產(chǎn)物的粘度往往是原料粘度的1000 10000倍，即從低粘度的原料， 最終聚合成為高粘度的產(chǎn)品。單一反應(yīng)容器只能選用一種攪拌器，難以匹配物料的粘度變化，使產(chǎn)品性能下降。另外，如果需要連續(xù)生產(chǎn)，在上一批聚合完成后必須把加熱釜導(dǎo)熱油在300 350°C的高溫冷卻到100°C以下才能進(jìn)行下一批次的聚合生產(chǎn)，這樣必然提高了能源的消耗和浪費(fèi)。因此，尋找一種新的制備聚醚酮/砜類耐高溫材料的方法十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的聚醚酮/砜類耐高溫材料制備方法難以匹配制備過程中，物料性質(zhì)的變化而導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降的不足，提供一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法。該方法可以使制備過程中，工藝與物料的特性相匹配，從而保證物料的均勻性，避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時(shí)，本發(fā)明所述方法便于連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)聚醚酮/砜類耐高溫材料；因此在提高產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)，又可以降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，包括如下步驟(1)將反應(yīng)單體、溶劑及無機(jī)堿投入第一反應(yīng)釜中，40 90°C下攪拌混合，溶解；(2)將步驟⑴得到的混合物料轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)釜中，加入帶水劑，控制溫度在 150 280°C范圍內(nèi)均勻攪拌，進(jìn)行成鹽脫水；(3)將成鹽脫水完畢后的物料輸入第三反應(yīng)釜中，在230 330°C下，攪拌，進(jìn)行聚合，得到產(chǎn)品；
步驟(1)中，所述反應(yīng)單體由雙酚單體、二酮單體組成或由雙酚單體、二酮單體及二氯單體組成；步驟O)中，所述第二反應(yīng)釜為一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的，溫度在150 250°C間的反應(yīng)
^r ο作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述雙酚單體為對苯二酚，4，4’_ 二羥基二苯酮， 4,4' - 二羥基二苯砜或聯(lián)苯二酚；所述二酮單體為4，4，- 二氟二苯酮，4，4，- 二氟三苯二酮；所述二氯單體為4，4，- 二氯二苯砜或4，4，- 二氯三苯二砜。作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述溶劑優(yōu)選為環(huán)丁砜或二苯砜。作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述無機(jī)堿優(yōu)選為無水碳酸鈉、碳酸氫鈉，碳酸鉀或碳酸氫鉀。作為一種優(yōu)選方案，步驟O)中，所述帶水劑優(yōu)選為甲苯或二甲苯。第一反應(yīng)釜主要起到的是混合溶解各種單體和原料的作用，因此，其溫度控制在 40 90°C下，作為一種優(yōu)選方案，第一反應(yīng)釜的加熱方式優(yōu)選為采用水作為加熱介質(zhì)的夾套加熱方式。由于溫度不太高，第一反應(yīng)釜的材質(zhì)可優(yōu)選為噴涂搪瓷或不沾涂料。處于第一反應(yīng)釜中的物料粘度低于50mPa · S，屬于低粘度物質(zhì)，可以用常規(guī)的適用于低粘度物質(zhì)的攪拌器。作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述攪拌優(yōu)選為采用推進(jìn)式或槳式攪拌器進(jìn)行攪拌。作為一種優(yōu)選方案，所述攪拌器的攪拌槳優(yōu)選為用噴涂搪瓷或不沾涂料或包裹聚四氟乙烯的方式，這樣做可以降低設(shè)備成本，而且表面光滑的攪拌槳可以減少物料的粘附。第二反應(yīng)釜主要起到的是成鹽脫水的作用，需要將其溫度控制在150 280°C。第二反應(yīng)釜可以由一個(gè)反應(yīng)釜組成，也可以由兩個(gè)或多個(gè)溫度不同的反應(yīng)釜組成。兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)釜，則可以提供多種溫度段的選擇，避免了對加熱介質(zhì)作調(diào)整。作為一種優(yōu)選方案，第二反應(yīng)釜的溫度優(yōu)選為控制在180 230°C范圍內(nèi)。作為一種優(yōu)選方案，當(dāng)以環(huán)丁砜作為溶劑時(shí)，第二反應(yīng)釜的溫度控制在150 200°C。這時(shí)，第二反應(yīng)釜的加熱方式可優(yōu)選采用普通的中低溫導(dǎo)熱油或水蒸氣為介質(zhì)加熱。這種情況下，第二反應(yīng)釜的材質(zhì)優(yōu)選為噴涂搪瓷或不沾涂料。作為一種優(yōu)選方案，當(dāng)以二苯砜作為溶劑時(shí)，第二反應(yīng)釜的溫度控制在180 280°C。這時(shí)，第二反應(yīng)釜的加熱方式可優(yōu)選采用導(dǎo)熱油為介質(zhì)加熱。這種情況下，第二反應(yīng)釜的材質(zhì)優(yōu)選為不沾涂料或不銹鋼。上述不沾涂層為耐腐蝕，耐高溫的涂料，包括應(yīng)用廣泛的特氟龍材料，聚芳醚砜類涂層、聚芳醚酮類涂層等。處于第二反應(yīng)釜中的物料粘度在50 IOOOmPa · S，屬于中低粘度物質(zhì)，可以用常規(guī)的適用于中低粘度物質(zhì)的攪拌器。作為一種優(yōu)選方案，步驟O)中，所述攪拌為采用槳式、開啟渦輪式、長薄葉螺旋槳式、圓盤渦輪式、布魯馬金式、板框槳式、三葉后彎式或MIG式攪拌器。攪拌器的選擇原則是根據(jù)釜腔形狀和容積不同，以物料對流快速，帶水充分，釜壁無沾料無死角為宜。第二反應(yīng)釜的脫水為通過常規(guī)的分水器進(jìn)行對帶水劑和生成的水進(jìn)行分離。水相位于下層，帶水劑位于上層。作為一種優(yōu)選方案，兩相的介面可以通過上下兩個(gè)紅外探測器控制在一定范圍內(nèi)，即液位高于上探測器時(shí)，打開放水閥門把生成的水放出，液面低于下探測器時(shí)關(guān)閉放水閥門。位于上層的帶水劑可通過分水器的回流口回流至反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)帶水。當(dāng)沒有水被帶水劑帶出時(shí)為成鹽完全，當(dāng)成鹽完全時(shí)物料進(jìn)入第三反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)。第三反應(yīng)釜主要起到的是恒溫聚合的作用。聚合溫度通常較高，控制在230 330°C下。這時(shí)，第三反應(yīng)釜的加熱方式為采用耐高溫導(dǎo)熱油作為加熱介質(zhì)。第三反應(yīng)釜的材質(zhì)優(yōu)選為不銹鋼材質(zhì)。由于物料的粘度在0. 1 100 *S，屬于中高粘度物質(zhì)，可以用常規(guī)的適用于中高粘度物質(zhì)的攪拌器。處于第三反應(yīng)釜中的物料粘度一般在0. 1 ； 其粘度與溶劑體系有關(guān)，其中環(huán)丁砜體系的粘度往往為100 IOOOmPa · S，二苯砜體系粘度往往為0. 5 IOOPa · S。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述攪拌為采用螺帶式、螺桿式、錨式、框式或螺旋槳式攪拌器。作為一種優(yōu)選方案，所述聚醚酮/砜類耐高溫材料為聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜或聯(lián)苯聚醚砜樹脂。傳統(tǒng)的一鍋反應(yīng)法制備的樹脂其凝膠含量在5%左右，分子量分布因數(shù)在2. 5以上，本發(fā)明所述方法制備得到的產(chǎn)品，除了其力學(xué)性能，熱性能，電性能等綜合性能保持不變外，顯著提高是其凝膠含量在3%以下，更優(yōu)異的是在1 %以下，分子量分布因數(shù)為 2. 42 2. 45之間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明將常規(guī)的單一釜合成聚醚酮/砜類耐高溫材料按照其合成過程的溫度段變化，分成三組溫度不同的反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，使得每一步制備的中間產(chǎn)物更加充分并均勻一致，得到的產(chǎn)品在綜合性能保持不變的前提下，凝膠含量降低到低于3%，分子量分布更合理，達(dá)到2. 42 2. 45的范圍，從而提高了樹脂產(chǎn)品的品質(zhì)；本發(fā)明所述方法適用于聚醚酮/砜類耐高溫材料的連續(xù)生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，減少生產(chǎn)過程中的能量消耗，并且所得產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。其中分子量分布用GPC的方法測定、凝膠含量用核磁共振表征、綜合性能的測試包括力學(xué)性能，熱性能，電性能。實(shí)施例1環(huán)丁砜體系制備聚醚醚酮在50L搪瓷制的第一反應(yīng)釜中加入49Kg環(huán)丁砜溶劑、3. 303Kg對苯二酚、 6. 677Kg4，4’ - 二氟二苯甲酮和3. 5Kg無水碳酸鈉，以熱水為加熱介質(zhì)在90°C條件下，用推進(jìn)式搪瓷攪拌槳以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速混合30min后，單體全部溶解后，得到粘度為38mPa-S 的混合物料。將混合物料轉(zhuǎn)入50L搪瓷制的第二反應(yīng)釜中，200°C導(dǎo)熱油為加熱介質(zhì)，用包覆聚四氟乙烯的板框槳式攪拌器以150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，?. 5L 二甲苯為帶水劑帶水完全后， 得到粘度為127mPa · S的物料，物料進(jìn)入50L不銹鋼制的第三反應(yīng)釜中，270°C導(dǎo)熱油為加熱介質(zhì)，以不銹鋼材質(zhì)的攪拌器為錨式和斜葉槳式復(fù)配形式，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分，聚合3小時(shí)后停止反應(yīng)。本實(shí)施例制備的聚醚醚酮，粘度為650mPa · S，分子量分布因數(shù)為2. 44，凝膠含量為0. 8%，幾個(gè)測試樣條的力學(xué)性能如下表所示，可見，其力學(xué)性能很均勻穩(wěn)定，波動(dòng)小。
權(quán)利要求
1.一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將反應(yīng)單體、溶劑及無機(jī)堿投入第一反應(yīng)釜中，40 90°C下攪拌混合，溶解；(2)將步驟(1)得到的混合物料轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)釜中，加入保護(hù)氣和/或帶水劑，在 150 280°C下攪拌，進(jìn)行成鹽脫水；(3)將步驟( 成鹽脫水完畢的所得物料輸入第三反應(yīng)釜中，在230 330°C下，攪拌， 進(jìn)行聚合，得到產(chǎn)品；步驟(1)中，所述反應(yīng)單體由雙酚單體、二酮單體組成或由雙酚單體、二酮單體及二氯單體組成；步驟O)中，所述第二反應(yīng)釜為一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的，溫度在150 280°C間的反應(yīng)釜。
2.如權(quán)利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述雙酚單體為對苯二酚，4，4’ - 二羥基二苯酮，4，4’ - 二羥基二苯砜或聯(lián)苯二酚；所述二酮單體為4，4，- 二氟二苯酮或4，4，- 二氟三苯二酮；所述二氯單體為4，4，- 二氯二苯砜或4，4，-二氯三苯二砜。
3.如權(quán)利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述溶劑為環(huán)丁砜或二苯砜。
4.如權(quán)利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述無機(jī)堿為無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.如權(quán)利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述攪拌為采用推進(jìn)式或槳式攪拌器進(jìn)行攪拌。
6.如權(quán)利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟O)中， 所述帶水劑為甲苯或二甲苯。
7.如權(quán)利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟O)中， 所述攪拌為采用槳式、開啟渦輪式、長薄葉螺旋槳式、圓盤渦輪式、布魯馬金式、板框槳式、 三葉后彎式或MIG式攪拌器。
8.如權(quán)利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中， 所述攪拌為采用螺帶式、螺桿式、錨式、框式或螺旋槳式攪拌器。
9.如權(quán)利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于所述聚醚酮/ 砜類耐高溫材料為聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜或聯(lián)苯聚醚砜。
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法。該制備方法包括如下步驟將反應(yīng)單體、溶劑及無機(jī)堿投入第一反應(yīng)釜中，40～90℃下攪拌混合，溶解；然后轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)釜中，加入帶水劑，在150～280℃下攪拌，進(jìn)行成鹽脫水；將成鹽脫水完畢的物料輸入第三反應(yīng)釜中，在230～330℃下，攪拌，進(jìn)行聚合，得到產(chǎn)品。本發(fā)明將聚醚酮/砜類材料的合成過程分成三組溫度不同的反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，使得每一步制備的中間產(chǎn)物更加充分并均勻一致，得到的產(chǎn)品在綜合性能保持不變的前提下，凝膠含量降低到低于3％，分子量分布更合理，達(dá)到2.42～2.45的范圍，從而提高了樹脂產(chǎn)品的品質(zhì)；適用于連續(xù)生產(chǎn)，可降低生產(chǎn)成本，減少生產(chǎn)過程中的能量消耗，并且所得產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定。
文檔編號C08G8/02GK102391447SQ201110263000
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者代驚奇, 劉奇祥, 姜蘇俊, 寧凱軍, 曹民, 曾祥斌, 蔡彤旻, 饒先花 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司