專利名稱：固化性組合物和防反射用層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性組合物和防反射用層疊體。
背景技術(shù)：
在液晶顯示板、冷陰極射線管板、等離子體顯示器等各種顯示板中，為了防止外來光線的反射而提升畫質(zhì)，已提出使用層疊有由低折射率層形成的防反射膜的防反射用層疊體。從用于上述用途的觀點(diǎn)出發(fā)，這種防反射用層疊體需要具有高硬度和耐擦傷性、透明性優(yōu)異、以及防污性也優(yōu)異等特性。作為以往的防反射用層疊體，例如已知有具備使組合氟聚合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、二氧化硅微粒和光聚合引發(fā)劑而成的固化性組合物固化從而得到的固化膜的防反射用層疊體(例如，參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。另外，從使固化膜具有防污性的觀點(diǎn)出發(fā)，也已在固化性組合物中使用了全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基等氟系添加劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-4M62號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-30881號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述氟聚合物、氟系添加劑由于疏水性和疏油性優(yōu)異，所以能特別期待提高固化膜的防污性，但另一方面有時(shí)與其它成分的相容性、親和性下降。由這種固化性組合物形成的固化膜有時(shí)不僅損失透明性，而且期待的防污性也無法充分發(fā)揮。因此，本發(fā)明的幾種方式通過解決上述課題，從而提供能形成透明性和防污性優(yōu)異的固化膜的固化性組合物、具有由該固化性組合物形成的固化膜的防反射用層疊體。本發(fā)明用以解決至少一部分上述課題，可以作為以下方式或應(yīng)用例來實(shí)現(xiàn)。[應(yīng)用例1]本發(fā)明的防反射用層疊體的一種方式，其特征在于，在透明基材上具有由固化性組合物形成的固化膜，該固化性組合物含有(A) 二氧化硅微粒，選自(B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯類和(B-2)含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的含氟聚合物中的至少一種，以及(C)具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的含氟化合物。
Rf-O-(L-O^R1-O)ir* …(1).(式⑴中，R1表示碳原子數(shù)2 4的亞烷基，Rf表示具有2 10個(gè)CF3基的碳原子數(shù)3 20的氟代烴基(7 7化炭素基)，L表示可以含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)6 12的連接基團(tuán)。m是0或1，η表示2 30的整數(shù)。*表示與其它原子或基團(tuán)結(jié)合。)[應(yīng)用例2]
如應(yīng)用例1的防反射用層疊體，在所述通式(1)中，Rf可以是具有3 10個(gè)CF3 基的碳原子數(shù)4 20的氟代烴基。[應(yīng)用例3]如應(yīng)用例1或2的防反射用層疊體，將所述固化膜總體質(zhì)量作為100質(zhì)量％時(shí)，所述(C)成分的含量可以是1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。[應(yīng)用例4]如應(yīng)用例1 3中任一項(xiàng)所述的防反射用層疊體，所述(A) 二氧化硅微?？梢院兄锌斩趸栉⒘：投嗫锥趸栉⒘Ｖ械闹辽僖徽摺應(yīng)用例5]如應(yīng)用例1 4中任一項(xiàng)所述的防反射用層疊體，所述固化性組合物還可以含有 (D)自由基聚合引發(fā)劑。[應(yīng)用例6]如應(yīng)用例1 5中任一項(xiàng)所述的防反射用層疊體，在所述透明基材和所述固化膜之間，還可以具有硬涂層。[應(yīng)用例7]本發(fā)明的固化性組合物的一種方式，其特征在于，含有㈧二氧化硅微粒，⑶選自(B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯類和￠- 含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的含氟聚合物中的至少一種，(C)具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的含氟化合物，(D)自由基聚合引發(fā)劑。
Rf-O-(L-O^R1-O)r* …(1)(式(1)中，R1表示碳原子數(shù)2 4的亞烷基，Rf表示具有2 10個(gè)CF3基的碳原子數(shù)3 20的氟代烴基，L表示可以含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)6 12的連接基團(tuán)。m是0 或1，η表示2 30的整數(shù)。*表示與其它原子或基團(tuán)結(jié)合。)[應(yīng)用例8]如應(yīng)用例7的固化性組合物，在所述通式(1)中，Rf可以是具有3 10個(gè)CF3基的碳原子數(shù)4 20的氟代烴基。[應(yīng)用例9]如應(yīng)用例7或8的固化性組合物，所述(A) 二氧化硅微?？梢院兄锌斩趸栉⒘：投嗫锥趸栉⒘Ｖ械闹辽僖环N。根據(jù)本發(fā)明的固化性組合物，通過含有(C)成分可以降低表面自由能，所以能夠形成防污性優(yōu)異的固化膜。另外，通過組合(B)成分和(C)成分，可以提高固化性組合物整體的相容性或親和性。由此，既可以確保固化性組合物的穩(wěn)定性，又能夠形成透明性優(yōu)異的 (低霧度的)固化膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的防反射用層疊體，因?yàn)榫哂杏缮鲜龉袒越M合物形成的固化膜，所以不僅可得到防反射效果，而且透明性(低霧度)和防污性也優(yōu)異。


[圖1]是模式表示本實(shí)施方式的防反射用層疊體的截面圖。
[符號(hào)說明]10...透明基材、20...硬涂層、30...固化膜、100...防反射用層疊體
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。應(yīng)予說明，本發(fā)明不受下述實(shí)施方式限定，也包含在不改變本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)所實(shí)施的各種變形例。1.固化性組合物本實(shí)施方式的固化性組合物，其特征在于，含有㈧二氧化硅微粒，⑶具有反應(yīng)性基團(tuán)的氟系粘合劑，以及(C)具有特定結(jié)構(gòu)的含氟化合物。本實(shí)施方式的固化性組合物也可以含有選自⑶自由基聚合引發(fā)劑、(E)(甲基)丙烯酸酯化合物、(F)表面改性劑、(G) 有機(jī)溶劑、以及(H)其它添加劑中的一種以上。以下，詳細(xì)地說明本實(shí)施方式的固化性組合物的各成分。應(yīng)予說明，本說明書中有時(shí)將(A) (H)的各材料分別簡(jiǎn)略地記為(A)成分 (H)成分。1. 1. (A) 二氧化硅微粒本實(shí)施方式的固化性組合物含有(A) 二氧化硅微粒。作為(A) 二氧化硅微粒，沒有特別限定，實(shí)心二氧化硅微粒、粒子內(nèi)有空洞的中空二氧化硅微粒或多孔二氧化硅微粒等均可使用。它們之中，優(yōu)選含有中空二氧化硅微?；蚨嗫锥趸栉⒘！Ｖ锌斩趸栉⒘；蚨嗫锥趸栉⒘Ｓ捎谄鋬?nèi)部具有空洞，與實(shí)心二氧化硅微粒相比，能夠更低折射率化。另外，從兼具耐擦傷性方面看，更優(yōu)選含有中空二氧化硅微粒。優(yōu)選(A) 二氧化硅微粒的數(shù)均粒徑是Inm IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是5nm 80nm 的范圍內(nèi)。本說明書的數(shù)均粒徑均是由透射型電子顯微鏡測(cè)定得到。如果小于lnm，則折射率有可能變高，如果大于lOOnm，則固化膜的透明性有可能降低。作為中空二氧化硅微粒，可以使用公知的物質(zhì)，另外，其形狀不限于球狀，也可以是不定形。分散劑優(yōu)選水或有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可舉出甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、 乙二醇單丙基醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；四氫呋喃、1，4_ 二U惡烷等醚類等的有機(jī)溶劑，它們之中，優(yōu)選醇類和酮類。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)一種或混合2種以上作為分散劑使用。作為中空二氧化硅微粒的市售品，例如可舉出日揮觸媒化成株式會(huì)社制的“ ^ ^ 一1J T 4320”(用透射型電子顯微鏡求出的數(shù)均粒徑40 50nm、固體成分20質(zhì)量％、甲基
乙基酮中空二氧化硅溶膠)等。另外，可以使用對(duì)中空二氧化硅微粒的表面進(jìn)行了化學(xué)修飾等表面處理后的材料，例如可以使分子中有1個(gè)以上的烷基的水解性硅化合物或含有其水解物的物質(zhì)等反應(yīng)。作為這種水解性硅化合物，可舉出三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基二硅烷、六甲基-1，3- 二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-二甲基甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷六甲基-1，3-二硅氮烷等。另外，也可以使用分子中有1個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)的水解性硅化合物。分子中有1個(gè)以上的反應(yīng)性團(tuán)的水解性硅化合物，例如作為反應(yīng)性基團(tuán)是NH2 基的水解性硅化合物，可舉出脲丙基三甲氧基硅烷、N-(2_氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等；作為具有OH基的水解性硅化合物，可舉出雙(2-羥基乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等；作為具有異氰酸酯基的水解性硅化合物，可舉出3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作為具有硫氰酸酯基的水解性硅化合物，可舉出3-硫氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等；作為具有環(huán)氧基的水解性硅化合物，可舉出(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等；作為具有硫醇基的水解性硅化合物，可舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷等；作為具有(甲基)丙烯?；乃庑怨杌衔铮膳e出3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。作為優(yōu)選化合物，可舉出3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。 另外，也優(yōu)選用特開平9-100111號(hào)公報(bào)記載的化合物來改性。將除去溶劑的成分的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選本實(shí)施方式的固化性組合物中的(A)成分的含量是5質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是5質(zhì)量％ 70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果小于5質(zhì)量％，則有可能得不到配合的效果，如果大于80質(zhì)量％，則得到的固化膜可能變脆。應(yīng)予說明，(A)成分的含量是指固體成分量，在以溶劑分散溶膠的形式使用粒子時(shí)，其含量不包含溶劑的量。1. 2. (B)具有反應(yīng)性基團(tuán)的氟系粘合劑本實(shí)施方式的固化性組合物含有(B)具有反應(yīng)性基團(tuán)的氟系粘合劑。由于(B)成分與后述(C)成分的親和性高，所以可以提高固化性組合物整體的相容性及親和性。由此， 能夠確保固化性組合物的穩(wěn)定性，并且能夠形成透明性優(yōu)異的(低霧度的)固化膜。另外， 通過分子內(nèi)具有氟原子，可使固化膜低折射率化，可提高得到的固化膜的防污性。通過分子內(nèi)具有反應(yīng)性基團(tuán)，可以與固化性組合物中其它的自由基聚合性化合物交聯(lián)，可得到耐擦傷性更優(yōu)異的固化膜。應(yīng)予說明，反應(yīng)性基團(tuán)是指能自由基聚合的官能團(tuán)。優(yōu)選(B)成分中的氟含量是20質(zhì)量％ 60質(zhì)量％。如果氟含量小于20質(zhì)量％， 則得到的固化膜的折射率可能變高。應(yīng)予說明，氟含量的上限是70質(zhì)量％。如果氟含量大于70質(zhì)量％，則有可能與后述(C)成分的親和性降低、固化性組合物的涂布性變差。將除去溶劑的成分的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)，本實(shí)施方式的固化性組合物中的 (B)成分的含量?jī)?yōu)選是5質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是10質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果(B)成分的含量在所述范圍內(nèi)，則能夠提高固化性組合物整體的相容性及親和性。由此，能夠確保固化性組合物的穩(wěn)定性，并且能夠形成透明性優(yōu)異的固化膜。如果小于 5質(zhì)量％，則得到的固化膜的折射率有時(shí)增高，另外有時(shí)由于損失固化性組合物整體的親和性而使固化膜的透明性下降。如果大于80質(zhì)量％，則得到的固化膜的膜強(qiáng)度可能下降。(B)成分是選自(B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯類和(B-2)含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的含氟聚合物中的至少一種。以下，順次說明(B-I)成分、(B-2)成分。1. 2. 1. (B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯類含有氟的(甲基)丙烯酸酯類是(甲基)丙烯酸酯類且具有氟的化合物。如上所述，(B-I)成分優(yōu)選氟含量是20質(zhì)量％ 60質(zhì)量％。另外，優(yōu)選具有多個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔?。作為(B-I)成分的具體例，可舉出全氟-1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 (甲基)丙烯?；叻上┗疚焖拇肌朔镣?1，6-二(甲基)丙烯酸酯、八氟辛烷二醇與2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯的反應(yīng)物、八氟辛烷二醇和2-(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯的反應(yīng)物、八氟辛烷二醇與1，1_(雙丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯的反應(yīng)物等?？梢詥为?dú)一種或組合二種以上使用它們。1. 2. 2. (B-2)含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的含氟聚合物含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的含氟聚合物是氟系烯烴的聚合物。例如可以通過使具有能與羥基反應(yīng)的基團(tuán)和烯鍵性不飽和基團(tuán)的化合物與含有羥基的含氟聚合物反應(yīng)，從而得到(B-2)成分。通過添加(B-2)成分，從而可以與自由基聚合性(甲基)丙烯酰基化合物共同交聯(lián)，提高耐擦傷性。(1)含有能與羥基反應(yīng)的基團(tuán)和烯鍵性不飽和基團(tuán)的化合物作為含有能與羥基反應(yīng)的基團(tuán)和烯鍵性不飽和基團(tuán)的化合物，只要是分子內(nèi)含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的化合物且具有能與氟聚合物的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，則沒有特別限制。 另外，作為所述含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的化合物，由于能夠更容易地使固化性組合物固化， 所以更優(yōu)選具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作為這種化合物，可舉出(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、1，1_雙丙烯酰氧基甲基乙基異氰酸酯中的單獨(dú)一種或二種以上的組合。應(yīng)予說明，作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可舉出Calens Μ0Ι, Α0Ι, BEI(以上，昭和電工株式會(huì)社制)等。應(yīng)予說明，也可以使二異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而合成這種化合物。作為二異氰酸酯的例子，優(yōu)選2，4-亞芐基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，3_雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷。作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子，優(yōu)選2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯。應(yīng)予說明，作為含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可作為HEA(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)；KAYARAD DPHA、PET-30(以上，日本化藥株式會(huì)社制)；ARONIX M-215、M-233、M-305、M-400(以上，東亞合成株式會(huì)社制)等獲得。(2)含有羥基的含氟聚合物含有羥基的含氟聚合物優(yōu)選含有下述結(jié)構(gòu)單元(a)和(b)。(a)下述式⑵表示的結(jié)構(gòu)單元。(b)下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。
權(quán)利要求
1.一種防反射用層疊體，其特征在于，在透明基材上具有由固化性組合物形成的固化膜，該固化性組合物含有(A) 二氧化硅微粒，選自(B-I)含有氟的(甲基)丙烯酸酯類和 (B-2)含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的含氟聚合物中的至少一種，以及(C)具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的含氟化合物，Rf-O-(L-O^R1-O)ir* …(1)式(1)中，R1表示碳原子數(shù)2 4的亞烷基，Rf表示具有2 10個(gè)CF3基的碳原子數(shù) 3 20的氟代烴基，L表示含有或不含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)6 12的連接基團(tuán)，m為O或 1，η表示2 30的整數(shù)，*表示與其它原子或基團(tuán)結(jié)合。
2.如權(quán)利要求1所述的防反射用層疊體，其中，在所述通式(1)中，Rf是具有3 10 個(gè)CF3基的碳原子數(shù)4 20的氟代烴基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防反射用層疊體，其中，在將所述固化膜總體質(zhì)量作為100 質(zhì)量％時(shí)，所述(C)成分的含量是1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的防反射用層疊體，其中，所述(A)二氧化硅微粒含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的防反射用層疊體，其中，所述固化性組合物還含有 (D)自由基聚合引發(fā)劑。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的防反射用層疊體，其中，在所述透明基材和所述固化膜之間還具有硬涂層。
7.一種固化性組合物，其特征在于，含有(A) 二氧化硅微粒，(B)選自(B-I)含有氟的 (甲基)丙烯酸酯類和(Β-2)含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的含氟聚合物中的至少一種，(C)具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的含氟化合物，以及(D)自由基聚合引發(fā)劑，Rf-O-^L-Osr(R1-O)ir* …(1)式(1)中，R1表示碳原子數(shù)2 4的亞烷基，Rf表示具有2 10個(gè)CF3基的碳原子數(shù) 3 20的氟代烴基，L表示含有或不含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)6 12的連接基團(tuán)，m為O或 1，η表示2 30的整數(shù)，*表示與其它原子或基團(tuán)結(jié)合。
8.如權(quán)利要求7所述的固化性組合物，其中，在所述通式(1)中，Rf是具有3 10個(gè) CF3基的碳原子數(shù)4 20的氟代烴基。
9.如權(quán)利要求7或8所述的固化性組合物，其中，所述(A)二氧化硅微粒含有中空二氧化硅微粒和多孔二氧化硅微粒中的至少一者。
全文摘要
本發(fā)明涉及固化性組合物和防反射用層疊體。本發(fā)明提供能夠形成透明性和防污性優(yōu)異的固化膜的固化性組合物、具備由該固化性組合物形成的固化膜的防反射用層疊體。本發(fā)明的防反射用層疊體，其特征在于，在透明基材上，具有由固化性組合物形成的固化膜，該固化性組合物含有(A)二氧化硅微粒，選自(B-1)含有氟的(甲基)丙烯酸酯類和(B-2)含有烯鍵性不飽和基團(tuán)的含氟聚合物中的至少一種，以及(C)具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的含氟化合物。式(1)中，R1表示碳原子數(shù)2～4的亞烷基，Rf表示具有2～10個(gè)的CF3基的碳原子數(shù)3～20的氟代烴基，L表示可以含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～12的連接基團(tuán)。m表示0或1，n表示2～30的整數(shù)。＊表示與其它原子或基團(tuán)結(jié)合。
文檔編號(hào)C08F222/14GK102381000SQ20111026336
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者漆原英一郎, 野口浩志, 金森太郎 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社