專利名稱：一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂及其制備方法
一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚三唑樹脂是一種由疊氮化合物與炔基化合物進行1，3_偶極環(huán)化加成反應(yīng)形成含三唑環(huán)的聚合物。聚三唑樹脂具有良好的加工性能，固化的反應(yīng)在較低溫度下如70°C就能發(fā)生，固化形成的樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性。20世紀60年代后期，研究發(fā)現(xiàn)分子及結(jié)構(gòu)中同時具有疊氮基和炔基的雙官能團化合物，可以發(fā)生分子內(nèi)的1，3-偶極環(huán)化加成反應(yīng)，生成主鏈含1，2，3-三唑環(huán)的線型聚合物，該類型的聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性[[1]K. E. Johnson, J. A. Lovinger, C. 0. Parker, et al. ，Polym Lett, 1966,4 (12)，977 ； [2]Μ. G. Baldwin, K. Ε. Johnson, J. A. Lovinger, et al.， Polym Lett，1967，5 (11)，803]。但未見有進一步的后續(xù)研究報道。2001年，Sharpless將這類反應(yīng)稱為“點擊化學(xué)”，特點是反應(yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物純度高。近幾年，越來越多研究者利用炔與疊氮的點擊反應(yīng)來設(shè)計新型的高分子， 制備高分子的預(yù)聚物，特別是支化聚合物的設(shè)計和官能化、表面改性等。在高分子新材料設(shè)計與合成中，在聚合物大分子鏈中引進對稱性好的苯環(huán)或雜環(huán)是獲得高耐熱聚合物的一條主要途徑，而1，2，3-三唑環(huán)具有共軛結(jié)構(gòu)，可以形成一類化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物。主鏈上含有三唑環(huán)的樹脂是一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的聚合物。2007年， Nicolas Le Bauta等人對幾種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚三唑樹脂的固化過程進行了研究，他們發(fā)現(xiàn)，無論是否添加Cu(I)催化劑，在室溫、50°C、10(TC下固化的聚三唑樹脂的??；均高于固化溫度50 60°C，最高可達到160°C左右，有良好的耐熱穩(wěn)定性。對于聚三唑樹脂的Tg與固化溫度之間這種明顯的差異，他們的解釋是1，聚三唑樹脂體系的固化過程是一個鏈增長聚合反應(yīng)；2，在固化過程中形成了不均一的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[N. L. Bauta, D. D. Diaz, H. R. Brown, et al.，Polym，2007，48，239]。
權(quán)利要求
1. 一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)為
2.一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂的制備方法，其特征在于，首先是二氨基化合物通過重氮化及疊氮化反應(yīng)生成二元疊氮化合物，再與四炔丙基化合物[ZL 200410029332. 92004]進行反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟為(1)疊氮化合物的制備氨基化合物在水溶液中重氮化將氨基化合物和鹽酸的水溶液加入三口燒瓶中，攪拌冷卻，控制在-5 10°C，待混合物冷卻后滴加亞硝酸鹽水溶液，，氨基化合物和鹽酸按摩爾比[氨基化合物]/ [亞硝酸鈉]=1.0 1.0 1.0 1. 3，反應(yīng)進行0.5 2h，制得重氮化合物；重氮化合物的疊氮化在三口燒瓶中繼續(xù)滴加疊氮化鈉的水溶液，重氮化合物和疊氮化鈉按摩爾比[重氮化合物]/[疊氮化鈉]=1.0 1.0 1.0 1.3，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時間為4 他；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物體系靜止8 14h，沉淀出固體，過濾分離得到固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，烘干后得到固體產(chǎn)物，即二疊氮化合物；(2)新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂(PATA)的制備二元疊氮化合物與N，N，N’，N’ -四炔丙基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷按基團摩爾比[疊氮基團]/[炔基基團]=1.0 1.0 1.00 1.05在有機溶劑中進行混合，固體總質(zhì)量占溶液質(zhì)量20 80%;反應(yīng)溫度為40 80°C，反應(yīng)時間0 Ih ；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物冷卻至室溫；得到新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂的制備方法，其特征在于，氨基化合物和鹽酸按摩爾比[氨基化合物]/[亞硝酸鈉]=1. 0 1. 0 1. 0 1. 2。
5.如權(quán)利要求3所述的一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂的制備方法，其特征在于，重氮化合物和疊氮化鈉按摩爾比[重氮化合物]/ [疊氮化鈉]=1.0 1.0 1.0 1.1。
6.如權(quán)利要求3所述的一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑選自于丙酮、THF、DMSO或者DMF中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂及其制備方法，即利用芳香型胺類化合物經(jīng)重氮化反應(yīng)和疊氮化反應(yīng)制得到芳香型疊氮化合物，再與四炔丙基化合物通過1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)來制備新型剛性結(jié)構(gòu)的聚三唑樹脂。發(fā)明的一系列新型剛性結(jié)構(gòu)聚三唑樹脂具有較少的脂肪烴結(jié)構(gòu)、有更優(yōu)良的耐高溫性能和力學(xué)性能，有望作為航空航天結(jié)構(gòu)材料等的樹脂基體而獲得廣泛應(yīng)用。
文檔編號C08K7/06GK102391511SQ20111026371
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者萬里強, 周浩, 李瑜婧, 杜磊, 鄂彥鵬, 黃發(fā)榮 申請人:華東理工大學(xué)