專利名稱：一種聚乙烯醇材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇材料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)的分子鏈上具有大量羥基，具有可溶解及可生物降解的環(huán)境友好特性。因此其制品尤其是薄膜制品，除了具有較好的力學性能外，還具有高耐油性、高透明性和對氧氣等的高阻隔性等一些特殊優(yōu)異的性能。因此，聚乙烯醇取代現(xiàn)今不可降解的聚烯烴用作包裝材料和其他一些具有特殊性能材料具有不可比擬的優(yōu)勢。雖然聚乙烯醇優(yōu)點明顯，但由于其分子鏈上含有大量極性羥基，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，熔融溫度等于甚至高于分解溫度，尤其在高溫(大于100°c)有氧存在的條件下其熱穩(wěn)定性急劇下降，迅速分解，因此多年來聚乙烯醇難以進行熱塑加工成型。為了克服PVA高溫分解的缺點，聚乙烯醇薄膜的生產(chǎn)方法一般有(1)有水參與的 PVA溶液涂布法。(2)無水參與的PVA熔融擠出法。其中，方法(1)是將聚乙烯醇溶于水， 加入一定的脫模劑和表面活性劑、交聯(lián)劑等其他組分，用涂布或旋轉(zhuǎn)滾筒的方法將一定濃度的聚乙烯醇溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼軸上，再逐步脫水成膜。較多的專利報道了這種PVA薄膜的制備方法。這種方法優(yōu)點是可以使PVA在較低的溫度下加工，避免了 PVA熱分解，但其生產(chǎn)設(shè)備復雜，工藝流程長，尤其在脫水階段，消耗大量的熱能，雖然生產(chǎn)出PVA薄膜是環(huán)境友好的，但其生產(chǎn)過程卻并非環(huán)境友好的。近年來，許多研究者嘗試將PVA進行熔融塑化加工，即上述PVA生產(chǎn)方法O)，主要報道的方法有兩種(a)在水存在的條件下降低PVA的熔點，使其在較低的溫度下吹塑成膜，但水在PVA體系中的不穩(wěn)定，不是所有的水分子都能增塑進PVA分子中，溢出的水分子在其報道的生產(chǎn)溫度下(140-22(TC )常常產(chǎn)生泡孔，不能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)(CN200380103342. 6)。PVA熔融加工的另一種報道方法是(b)在無水的條件下，采用醇胺類、酰胺類小分子做增塑劑，使PVA進行熔融擠出加工，這種方法用醇解度大于88%的PVA的生產(chǎn)，但PVA的高溫分解使其生產(chǎn)的長期穩(wěn)定性受到影響。高醇解度的聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)更規(guī)整，熔點更高，例如聚合度為1700的PVA的熔點高達235°C，PVA在如此高的溫度下熱熔加工幾乎不可能，因此高醇解度的PVA的熔融加工一直是研究的難點。綜上所述，有水參與的涂布法耗能大，生產(chǎn)效率低，熔融擠出法生產(chǎn)效率高但生產(chǎn)穩(wěn)定性不能保證。因此理想的是提供一種方法既能在較低的溫度下盡量避免聚乙烯醇分解，同時又能采用熔融擠出的高效生產(chǎn)方法穩(wěn)定生產(chǎn)，尤其是生產(chǎn)難度大的高醇解度聚乙烯醇薄膜的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種由高醇解度聚乙烯醇組合物生產(chǎn)的聚乙烯醇材料及其生產(chǎn)方法，采用該聚乙烯醇組合物及生產(chǎn)方法，可以實現(xiàn)高醇解度聚乙烯醇薄膜或片材的穩(wěn)定熔融擠出及成型。本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇材料，其由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料30 60重量份，優(yōu)選40 60重量份；增塑劑10 60重量份，優(yōu)選20 50重量份；熱穩(wěn)定劑0. 1 5重量份，優(yōu)選0. 2 3重量份；熔體改性劑0. 1 3. 5重量份，優(yōu)選0. 2
2重量份。根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯醇材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度可以為500 2000，優(yōu)選1700 2000。優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的醇解度為88 99. 9%，更優(yōu)選為98 99. 9%0本發(fā)明所用的聚乙烯醇的分子量可以為60000 110000，優(yōu)選為80000 110000。 分子量越高熔體法的粘度越大，高溫時越容易降解，熔融加工越困難。因此本發(fā)明根據(jù)不同的聚乙烯醇分子量，在增塑劑和熱穩(wěn)定劑中均采用不同量的。例如，低分子量的聚乙烯醇在增塑過程中會有醋酸分子的脫除，可以輔以酸吸收劑以減少PVA的降解，保證薄膜的質(zhì)量； 高分子量的聚乙烯醇由于分子間作用力較強，加工過程中易降解，因此可以加入的熱穩(wěn)定劑含量較低醇解度PVA的多，熱穩(wěn)定劑含量的增多會導致熔體粘度的增大，為了加工方便可以加入一定量的潤滑劑。具體方法將在實施例中體現(xiàn)。作為本發(fā)明原料的聚乙烯醇粉料可以為各種商購的PVA原料，例如可以為四川維尼綸廠、安徽維尼綸廠、日本kurary公司、美國celanese公司等生產(chǎn)的PVA產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯醇材料，其中，所述增塑劑至少有一個組分為水。在本發(fā)明的多種實施方案中，所述增塑劑為水與以下物質(zhì)中的一種或多種和/或以下物質(zhì)中的兩種或多于兩種在水存在下的反應產(chǎn)物的混合物C2 C8多元醇、C3 C15酯、C3 C15醚、 C3 C15胺和C3 C15環(huán)氧化合物。也就是說，除水以外，本發(fā)明的增塑劑還可以含有上述物質(zhì)中的一種或多種，或者上述物質(zhì)中的兩種或多于兩種在水存在下的反應產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述增塑劑為水與以下物質(zhì)中的一種或多種和/或以下物質(zhì)中的兩種或多于兩種在水存在下的反應產(chǎn)物的混合物乙二醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、山梨醇、 二甘醇、三甘醇、分子量為200 1000的聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-甲基環(huán)氧丙烷、1-丁基環(huán)氧丁烷。更優(yōu)選地，所述增塑劑包含環(huán)氧丙烷與山梨醇在水存在下的反應產(chǎn)物或三羥甲基丙烷在水存在下與二乙醇胺和環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物，其含量為增塑劑總重量的5 50%，優(yōu)選為10 30%。在一些優(yōu)選的實施方案中，所述增塑劑中水的含量為增塑劑總重量的20 90%，優(yōu)選地，水在所述組合物中的含量為組合物總重量的40 60%。優(yōu)選地，所述C2 C8多元醇、C3 C15胺和它們的反應產(chǎn)物占增塑劑總重量的10 30%。在一種具體的實施方案中，制備增塑劑的一種組分的反應過程如下將季戊四醇以水的5 20重量％加入到水中，在回流冷卻條件下，以摩爾比季戊四醇環(huán)氧丙烷為 1 2 5的量加入環(huán)氧丙烷，在20 80°C下反應1 5小時，優(yōu)選反應1 3小時，冷卻后出料即可得到環(huán)氧丙烷與季戊四醇在水存在下的反應產(chǎn)物。在另一種具體的實施方案中，制備增塑劑的一種組分的方法為將C2 C8多元醇和C3 C15胺以增塑劑總重量的10 30%加入到水中，其中，C2-C8多元醇與C3-C15胺的摩爾比可以為10 20 1 ；將與二者總量(C2-C8多元醇和C3-C15胺摩爾數(shù)相加的總量)摩爾比為1 2 5的環(huán)氧乙烷加入，將反應后產(chǎn)物和水一起作為增塑劑。表1列出了 PVA117加入增塑劑前后的塑化數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，加入增塑劑后，塑化PVA的熔點相對于純PVA均有所降低，說明本發(fā)明復配增塑劑加入后顯著降低了 PVA的熔點，使加工窗口 Tf Tm增大(Tf為分解溫度，Tffl為熔點)，使PVA具有了熱塑加工的性能，結(jié)晶溫度(Tp)以及結(jié)晶度(X。)也較純PVA有所降低，說明增塑劑的加入破壞了 PVA 原有的高度規(guī)整結(jié)構(gòu)，進而減小了分子間作用力，使流動性增強。而且增塑劑中任何一種組分的單純增加均會導致結(jié)晶度以及結(jié)晶溫度的下降。因此，本發(fā)明的增塑劑能夠?qū)崿F(xiàn)高醇解度PVA的熔融加工。表 權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇材料，其由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料30 60重量份，優(yōu)選40 60重量份；增塑劑10 60重量份，優(yōu)選20 50重量份；熱穩(wěn)定劑0. 1 5 重量份，優(yōu)選0. 2 3重量份；熔體改性劑0. 1 3. 5重量份，優(yōu)選0. 2 2重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度為500 2000， 優(yōu)選1700 2000 ；優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的醇解度為88 99. 9%，更優(yōu)選為98 99. 9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇材料，其中，所述增塑劑為水與以下物質(zhì)中的一種或多種和/或以下物質(zhì)中的兩種或多于兩種在水存在下的反應產(chǎn)物的混合物C2 C8 多元醇、C3 C15 S旨、C3 C15醚、C3 C15胺和C3 C15環(huán)氧化合物；優(yōu)選地，所述增塑劑為水與以下物質(zhì)中的一種或多種和/或以下物質(zhì)中的兩種或多于兩種在水存在下的反應產(chǎn)物的混合物乙二醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、分子量為200 1000的聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-甲基環(huán)氧丙烷、1-丁基環(huán)氧丁烷；更優(yōu)選地，所述增塑劑包含環(huán)氧丙烷與山梨醇在水存在下的反應產(chǎn)物或三羥甲基丙烷在水存在下與二乙醇胺和環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物，其含量為增塑劑總重量的5 50%，優(yōu)選為10 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的聚乙烯醇材料，其中，所述增塑劑中水的含量為增塑劑總重量的20-90%，優(yōu)選地，水在所述組合物中的含量為組合物總重量的40 60% ；優(yōu)選地， 所述C2 C8多元醇和C3 C15胺及其反應產(chǎn)物占增塑劑總重量的10 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的聚乙烯醇材料，其中，所述熱穩(wěn)定劑為自由基吸收劑、自由基穩(wěn)定劑、潤滑劑和活性物質(zhì)吸收劑中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的聚乙烯醇材料，其中，所述熔體改性劑為納米二氧化硅、納米水滑石、納米蒙脫土和納米瓷土中的一種或多種，優(yōu)選地，所述熔體改性劑的粒徑小于2500目。
7.權(quán)利要求1至6中任一項所述的聚乙烯醇材料的生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟(1)將聚乙烯醇粉料與增塑劑在混合器中共混；(2)將步驟(1)得到的共混物用雙螺桿擠出機擠出、切粒得到粒料；(3)將步驟( 得到的粒料與熱穩(wěn)定劑和熔體改性劑在混合器中混合，得到均勻的混合物料，并密閉放置M 96小時，優(yōu)選M 72小時；(4)將步驟C3)得到的混合物料用雙螺桿擠出機擠出得到組合物熔體，使該組合物熔體流經(jīng)熔體穩(wěn)壓系統(tǒng)穩(wěn)壓后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材；其中，供選擇地，上述步驟(3)、(4)為下述步驟(3’)將步驟( 得到的粒料與熱穩(wěn)定劑和熔體改性劑在混合器中混合后直接經(jīng)雙螺桿擠出機擠出得到組合物熔體，使該組合物熔體流經(jīng)熔體穩(wěn)壓系統(tǒng)穩(wěn)壓后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中，在步驟(1)中，共混的溫度為30 150°C， 優(yōu)選為50 130°C，共混的時間為10 60min，優(yōu)選為20 50min。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中，所述步驟( 中的雙螺桿擠出機的長徑比為觀 48 1，直徑為30 65mm，擠出的條件包括溫度為150 250°C，優(yōu)選170 M0°C; 轉(zhuǎn)速為30-200rpm ；優(yōu)選地，由步驟( 得到的粒料的顆粒直徑為0. 1 0. 8mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中，步驟C3)和步驟(3’)中混合的溫度為15 40°C，混合的時間為20 60min，優(yōu)選地，步驟(3)中密閉放置的溫度為·15 40"C。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中，所述步驟(4)中的雙螺桿擠出機的長徑比為30 50 1，直徑為45 90mm，擠出的條件包括溫度為40 200°C，優(yōu)選50 180°C ；轉(zhuǎn)速為50 150rpm ；所述步驟(3，)中的雙螺桿擠出機的長徑比為28 48 1，直徑為45 90_，擠出的條件包括溫度為150 250°C，優(yōu)選170 240°C;轉(zhuǎn)速為 50 150rpmo
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中，所述步驟(4)和/或步驟 (3’ )還包括在用雙螺桿擠出機擠出的過程中，用真空系統(tǒng)抽出部分未反應的增塑劑，優(yōu)選地，抽出的增塑劑的量為增塑劑總重量的10 30% ；優(yōu)選情況下，所述組合物熔體在進入穩(wěn)壓系統(tǒng)時聚乙烯醇的含量為組合物總重量的60 80%。
13.根據(jù)權(quán)利要求7至12中任一項所述的生產(chǎn)方法，其中，當用于生產(chǎn)聚乙烯醇薄膜時，該生產(chǎn)方法還包括在步驟(4)和/或和步驟(3’)之后對得到的聚乙烯醇薄膜進行紅外加熱；優(yōu)選地，加熱溫度為20 60°C，加熱時間為0. 5 5min ；優(yōu)選地，進行紅外加熱使得所述聚乙烯醇薄膜的含水率為7 11重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乙烯醇材料及其生產(chǎn)方法，其由包括如下組分的組合物制得聚乙烯醇粉料30～60重量份；增塑劑10～60重量份；熱穩(wěn)定劑0.1～5重量份；熔體改性劑0.1～3.5重量份。生產(chǎn)方法包括將聚乙烯醇粉料與增塑劑在混合器中共混；將共混物用雙螺桿擠出機擠出、切粒得到粒料；將粒料與熱穩(wěn)定劑和熔體改性劑混合，得到均勻的混合物料；將混合物料用雙螺桿擠出機擠出得到組合物熔體，使該組合物熔體流經(jīng)熔體穩(wěn)壓系統(tǒng)后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材。本發(fā)明生產(chǎn)的聚乙烯醇制品表面光潔、平滑，具有良好的機械性能以及透明性。
文檔編號C08K5/3432GK102391598SQ20111026420
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月7日
發(fā)明者吳文倩, 項愛民 申請人:北京工商大學