專利名稱：綜合分離甘蔗渣中木質(zhì)纖維素的綠色新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于從甘蔗渣中綜合分離回收木質(zhì)纖維素的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及從甘蔗渣中綜合分離提取纖維素、木質(zhì)素以及將半纖維素以糠醛的形式回收。
背景技術(shù)：
生物資源主要指生物質(zhì)，它主要有兩類，即淀粉和木質(zhì)纖維素。玉米、小麥、土豆等是淀粉類的代表。農(nóng)業(yè)廢料(如甘蔗渣、玉米桿、秸稈等)、森林廢物和草類等是木質(zhì)纖維素的代表。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)，每年以1640億噸的速度在全世界不斷再生，但至今人類只利用了其中的1.5%。蔗渣是糖廠的很大一部分副產(chǎn)品，大約占甘蔗的 Μ9Γ27%(其中水分約占50%)，每年生產(chǎn)出一噸蔗糖，就會產(chǎn)生0. 2^0. 3噸的蔗渣，甘蔗渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量超過90%，本身就是良好的木質(zhì)纖維素原料。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用工程技術(shù)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)甘蔗渣不僅是天然高分子材料、綠色化學(xué)品的寶庫，其中還蘊(yùn)藏著豐富的生物質(zhì)能。而且蔗渣來源集中，產(chǎn)量大，收集簡單、運(yùn)輸半徑小，各主要成分相對穩(wěn)定、性質(zhì)均一，將其用于高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)，可滿足產(chǎn)業(yè)化所需要的原料集中性、連續(xù)性和均一性要求。目前關(guān)于對甘蔗渣中木質(zhì)纖維素的分離應(yīng)用的相關(guān)研究有一些報(bào)道。如I^ttana 等人用NH4OH提取甘蔗渣中部分木質(zhì)素(21%)后稀酸水解得到木糖，再通過發(fā)酵成功制得了乳酸，并同時(shí)得到了甲酸、乙酸和乙醇；Μ. Brienzo等人用堿性過氧化氫對甘蔗渣中的半纖維素進(jìn)行了分離；中國發(fā)明專利“一種以甘蔗渣為原料制備木質(zhì)素的方法”(專利號 CN101337981A)以乙醇為溶劑，微波加熱從甘蔗渣中提取得到木質(zhì)素；中國發(fā)明專利“一種溶解和提取甘蔗渣中的纖維素的方法”(專利號CN101649571A)采用堿對甘蔗渣進(jìn)行活化后，采用吡啶和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑提取甘蔗渣中的纖維素。然而，這些技術(shù)主要針對甘蔗渣木質(zhì)纖維素的其中一種或者兩種成分進(jìn)行了分離或利用，不能實(shí)現(xiàn)生物量的全利用；并且有些技術(shù)在工藝過程中利用了大量的有機(jī)溶劑，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，會帶來大量的工業(yè)有機(jī)廢水，不符合當(dāng)今綠色工藝的要求。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對生態(tài)環(huán)境的影響已經(jīng)成為人類發(fā)展不得不考慮的問題， 堅(jiān)持把建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會作為加快轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式的重要著力點(diǎn)，已成為目前和今后的基本方針。對農(nóng)業(yè)廢棄物的應(yīng)用也明確出現(xiàn)在國家鼓勵(lì)類產(chǎn)業(yè)目錄中。因此，建立一條將甘蔗渣中木質(zhì)纖維素各成分分離回收的綠色新工藝，并將其推廣至其他農(nóng)業(yè)廢棄物的分離應(yīng)用，在經(jīng)濟(jì)利益和社會效益兩方面都有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)存在的問題，提供一種綜合分離回收甘蔗渣中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的綠色新工藝，以達(dá)到綜合利用農(nóng)業(yè)廢棄物原料中的木質(zhì)纖維素生物量全利用的目的。本發(fā)明提供的綜合分離回收甘蔗渣中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的綠色新工藝。工藝具體操作為
(1)取粉碎至4(Γ100目的甘蔗渣，與水以液固質(zhì)量比為2(Γ40:1混合，在6(T80°C下攪拌廣池進(jìn)行預(yù)處理，過濾或進(jìn)一步烘干后，待用(水分<10%)。(2)按質(zhì)量液固比為2(Γ40:1，向預(yù)處理后的甘蔗渣中，加入質(zhì)量濃度為4% 10%的無機(jī)堿液(氫氧化鈉或氫氧化鉀)，在溫度4(T80°C下，提取2 10h后過濾；收集濾液，水洗濾餅，干燥得到產(chǎn)物纖維素，纖維素收率為80% 90%，純度為809Γ 85%。水洗液添加適量的無機(jī)堿作為下次堿提液使用。(3)將含有無機(jī)堿的濾液用廉價(jià)的無機(jī)酸(鹽酸、硫酸或者磷酸)進(jìn)行酸化至pH為廣4，在2(T60°C下酸沉淀0. 5 3h，離心過濾得到沉淀物，同時(shí)收集上清液和離心分離的濾液；用適量水洗滌沉淀物，然后干燥得到產(chǎn)物木質(zhì)素，木質(zhì)素收率為659Γ80%，純度60% 70%。上清液和離心分離濾液中的無機(jī)鹽，作為下面水機(jī)制備糠醛的輔助催化劑備用，水洗液添加適量無機(jī)酸用作下次酸化液循環(huán)使用。(4)將前面木質(zhì)素提取中的上清液和濾液，采用陰離子為HSO4-的酸性離子液體 ([HmimlHSO4, [BmimjHSO4或[PSmim] HSO4)調(diào)pH至0. Γθ. 2，前面堿提取纖維素和酸沉淀提取木質(zhì)素形成的鹽(例如鹽酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽)為輔助催化劑，在10(Γ120 下，回流 l(T40min水解制備糠醛，水解液中糠醛得率6. 2%飛.8%。相對傳統(tǒng)的直接以蔗渣制備糠醛， 大大縮短了時(shí)間。過濾除去少量固體殘?jiān)?，可以用?jīng)典的水蒸汽蒸餾方式將糠醛蒸發(fā)分離。收集冷凝液，以糠醛的形式回收半纖維素。(5)將上面制備糠醛過程中，分離糠醛后的水解液可以通過或冷卻或水蒸氣蒸發(fā)， 使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，過濾分離作為產(chǎn)物。含有少量無機(jī)鹽和離子液體的濾液全部回用于前面水解制備糠醛的過程，做到全部離子液體和部分無機(jī)鹽的循環(huán)使用。本發(fā)明與已有對于甘蔗渣的應(yīng)用技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明首次用一系列連續(xù)的工藝對甘蔗渣中的纖維素、木質(zhì)素及半纖維素三類成分分別進(jìn)行了分離提取，并且各組分都達(dá)到了較高的收率和純度。2.本發(fā)明在整個(gè)工藝中只涉及常用的廉價(jià)無機(jī)酸和堿及綠色環(huán)保的離子液體，反應(yīng)介質(zhì)為水，沒有任何有機(jī)溶劑或試劑加入，顯著降低了生產(chǎn)過程對環(huán)境影響的負(fù)荷，并且各工藝環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酸堿廢液以及離子液體都容易做到了全部回收循環(huán)利用，可以做到無廢水和廢氣排放，很有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。3.本發(fā)明采用的原料是制糖工業(yè)的廢棄物一甘蔗渣，對生物質(zhì)廢棄物的再利用不僅顯著減少廢棄物處理過程中對環(huán)境的污染，而且變廢為寶，具有重大的經(jīng)濟(jì)意義，符合當(dāng)今的構(gòu)建綠色環(huán)保集約型產(chǎn)業(yè)的政策趨勢。本發(fā)明以分離提取纖維素和木質(zhì)素后的含半纖維素濃度較高的提取液為原料制取糠醛，與直接由含半纖維素的生物質(zhì)制取糠醛相比，反應(yīng)和蒸餾時(shí)間均大大縮短，從而可以顯著地降低能源消耗、提高糠醛制備效率。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖，綜合分離甘蔗渣中木質(zhì)纖維素的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例一
將粉碎至40目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比20:1加入水，80°C下攪拌lh，過濾，烘干，待用； 稱取IOg預(yù)處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比40:1加入4%的NaOH溶液，在40°C下攪拌反應(yīng) 10h，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重，得到纖維素得率89. 13%，濾液收集待用；用30%鹽酸調(diào)節(jié)濾液至 pH=l，60°C下沉淀0. 5 h，2500 rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為66. 67% ；用[Hmim] HSO4調(diào)節(jié)所收集上清液的ρΗ=0. 2，控制升溫速度，升溫至120°C，回流IOmin后通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. 43%(相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例二
將粉碎至100目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比30:1加入水，60°C下攪拌池，過濾，烘干，待用； 稱取IOg預(yù)處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比20 1加入10%的NaOH溶液(將實(shí)施例一中的濾餅洗滌液添加適量NaOH，作為此次堿液使用)，在80°C下攪拌反應(yīng)池，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重，得到纖維素得率90. 49%，濾液收集待用；用10%鹽酸(將實(shí)施例一中的離心沉淀物洗滌液添加適量鹽酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的pH=4，20°C下沉淀池，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)， 干燥得到木質(zhì)素，得率為72%;用[aiiim]HS04調(diào)節(jié)上清液的ρΗ=0. 1，控制升溫速度，升溫至 110°C，回流40min后即通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. % (相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例三
將粉碎至80目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比30 1加入水，70°C下攪拌2h，過濾，烘干，待用。 稱取IOg預(yù)處理后的甘蔗渣，按液固比30 1加入8%的KOH溶液，在60°C下攪拌反應(yīng)8h，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重，纖維素得率88. 9%，濾液收集待用；用50%磷酸調(diào)節(jié)濾液的pH=2，40°C下沉淀1. ^i，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為69% ；用[PSmim]HS04調(diào)節(jié)上清液的 PH=O. 1，升溫至100°C，回流20 min后通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. 82% (相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例四
將粉碎至100目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比40 1加入水，80°C下攪拌lh，過濾，烘干，待用。稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比35 1加入6%的NaOH溶液(將實(shí)施例二中的濾餅洗滌液添加適量NaOH，作為此次堿液使用)，在40°C下攪拌反應(yīng)8h，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重，纖維素回收率88. 56%，濾液收集待用；用20%硫酸調(diào)節(jié)濾液的pH=3，50°C下沉淀ai，2500rpm 離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為61. 60% ；用[Hmim]HS04調(diào)節(jié)上清液的ρΗ=0. 2，升溫至 110°C，回流15 min，通入水蒸氣蒸餾，糠醛得率為6.67% (相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例五
將粉碎至40目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比30 1加入水，70°C下攪拌3h，過濾，烘干，待用。 稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比40 1加入6%的NaOH溶液(將實(shí)施例四中的濾餅洗滌液添加適量NaOH，作為此次堿液使用)，在80°C下攪拌反應(yīng)8h，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重， 纖維素得率87. M%，濾液收集待用；用40%磷酸(將實(shí)施例三中的離心沉淀物洗滌液添加適量磷酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的pH=3，45°C下沉淀1. 5 h，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為65. 04%;用[PSmim]HSO4調(diào)節(jié)上清液的ρΗ=0. 1，升溫至110°C，回流30min， 通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. 50%(相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例六
將粉碎至40目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比30 1加入水，60°C下攪拌2h，過濾，烘干，待用。 稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比40:1加入8%的NaOH溶液(將實(shí)施例五中的濾餅洗滌液添加適量NaOH，作為此次堿液使用)，在80°C下攪拌反應(yīng)8h，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重， 纖維素得率88. 16%，濾液收集待用；用35%硫酸(將實(shí)施例四中的離心沉淀物洗滌液添加適量硫酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的PH=3，50°C下沉淀lh，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為78. 67% ；用[Hmim]HSO4 (將實(shí)施例四中的水解液添加適量[Hmim]HSO4，作為此次水解液使用)調(diào)節(jié)上清液的PH=O. 1，控制升溫速度，升溫至110°C，回流40 min，通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. 85%(相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例七
將粉碎至80目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比40 1加入水，60°C下攪拌池，過濾，烘干，待用。 稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比30:1加入4%的KOH溶液(將實(shí)施例三中的濾餅洗滌液添加適量Κ0Η，作為此次堿液使用)，在80°C下攪拌反應(yīng)池，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重，纖維素得率84. 37%，濾液收集待用；用10%鹽酸(將實(shí)施例二中的離心沉淀物洗滌液添加適量鹽酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的pH=3，60°C下沉淀0. ^i，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為76. 25% ；用[Hmim]HSO4調(diào)節(jié)上清液的ρΗ=0. 1，控制升溫速度，升溫至110°C， 回流40 min，通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6.83% (相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例八
將粉碎至80目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比40 1加入水，60°C下攪拌池，過濾，烘干，待用。 稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比40:1加入10%的KOH溶液(將實(shí)施例七中的濾餅洗滌液添加適量Κ0Η，作為此次堿液使用)，在40°C下攪拌反應(yīng)他，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重，纖維素得率85. 08%，濾液收集待用；用30%鹽酸(將實(shí)施例七中的離心沉淀物洗滌液添加適量鹽酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的pH=2，50°C下沉淀lh，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為66. 09% ；用[anim]HSO4調(diào)節(jié)上清液的ρΗ=0. 2，控制升溫速度，升溫至120°C， 回流20 min，通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6.42% (相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例九
將粉碎至100目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比40 1加入水，70°C下攪拌2h，過濾，烘干，待用。 稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比20 1加入6%的KOH溶液(將實(shí)施例八中的濾餅洗滌液添加適量Κ0Η，作為此次堿液使用)，在60°C下攪拌反應(yīng)4h，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重，纖維素得率87.沈％，濾液收集待用；用50%磷酸(將實(shí)施例五中的離心沉淀物洗滌液添加適量磷酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的pH=2，40°C下沉淀3h，2500rpm離心，上清液收集待用， 沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為65. 18%;用[PSmim]HS04 (將實(shí)施例三中的水解液添加適量[PSmim]HSO4，作為此次水解液使用)調(diào)節(jié)上清液的PH=O. 1，控制升溫速度，升溫至100°C，回流40 min，通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. 37%(相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例十
將粉碎至40目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比30:1加入水，70°C下攪拌lh，過濾，烘干，待用。 稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比35 1加入6%的KOH溶液(將實(shí)施例九中的濾餅洗滌液添加適量Κ0Η，作為此次堿液使用)，在60°C下攪拌反應(yīng)4h，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重，纖維素得率87. 99%，濾液收集待用；用20%硫酸(將實(shí)施例六中的離心沉淀物洗滌液添加適量硫酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的pH=l，40°C下沉淀2h，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為69. 70% ；用[Hmim]HSO4調(diào)節(jié)上清液的ρΗ=0. 1，控制升溫速度，升溫至110°C，回流30 min，通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. 7% (相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例i^一
將粉碎至40目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比20 1加入水，60°C下攪拌2h，過濾，烘干，待用。 稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比30:1加入8%的NaOH溶液(將實(shí)施例六中的濾餅洗滌液添加適量NaOH，作為此次堿液使用)，在60°C下攪拌反應(yīng)6h，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重， 纖維素得率88. 13%，濾液收集待用；用10%鹽酸(將實(shí)施例八中的離心沉淀物洗滌液添加適量鹽酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的pH=2，50°C下沉淀lh，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為68. 用[Hmim]HS04 (將實(shí)施例一中的水解液添加適量[Hmim]HS04，作為此次水解液使用)調(diào)節(jié)上清液的PH=O. 1，控制升溫速度，升溫至100°C，回流30 min，通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. 相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。實(shí)施例十二
將粉碎至40目的甘蔗渣按質(zhì)量液固比40 1加入水，60°C下攪拌lh，過濾，烘干，待用。 稱取IOg處理后的甘蔗渣，按質(zhì)量液固比35 1加入6%的NaOH溶液(將實(shí)施例i^一中的濾餅洗滌液添加適量NaOH，作為此次堿液使用)，在80°C下攪拌反應(yīng)池，冷卻后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性(水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用)，再將濾餅干燥至恒重， 纖維素得率88. 13%，濾液收集待用；用20%鹽酸(將實(shí)施例十一中的離心沉淀物洗滌液添加適量鹽酸，作為此次酸液使用)調(diào)節(jié)濾液的pH=l，40°C下沉淀池，2500rpm離心，上清液收集待用，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性(水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用)，干燥得到木質(zhì)素，得率為68.0%;用[anim]HS04 (將實(shí)施例二中的水解液添加適量[anim]HS04，作為此次水解液使用)調(diào)節(jié)上清液的PH=O. 2，控制升溫速度，升溫至110°C，回流30 min，通入水蒸氣蒸餾得到糠醛，糠醛得率為6. 4% (相對原料干重)。分離糠醛后的水解液，冷卻使其中的過飽和無機(jī)鹽以結(jié)晶的方式析出，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水解液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。
8
權(quán)利要求
1.一種綜合分離回收甘蔗渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綠色新工藝，其特征在于先將甘蔗渣粉碎至4(Γ100目、沸水預(yù)處理，再將原料以液固比2(Γ40:1、在4(T80°C下用無機(jī)堿液提取固體產(chǎn)物纖維素；然后將上述堿提取濾液在PH為廣4條件下用無機(jī)酸沉法處理得到固體產(chǎn)物木質(zhì)素和酸沉淀上清液及濾液；最后以陰離子為HSO4的酸性離子液體為主催化劑、前面酸、堿中和過程中形成的無機(jī)鹽為助催化劑，對酸沉淀上清液及濾液進(jìn)行處理， 以糠醛的形式分離和利用半纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合分離回收甘蔗渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綠色新工藝，其特征在于將粉碎至4(Γ100目的甘蔗渣按水渣比為2(Γ40 1混合，在6(T80°C下攪拌 r3h進(jìn)行預(yù)處理，過濾烘干后，待用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的綜合分離回收甘蔗渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綠色新工藝，其特征在于分離纖維素所用的的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其使用的水溶液濃度為49TlO%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，提取2 10小時(shí)后過濾，收集濾液，水洗濾餅，干燥獲得產(chǎn)物纖維素； 水洗滌液添加適量堿，作為下次的堿液循環(huán)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1、2和3所述的綜合分離回收甘蔗渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綠色新工藝，其特征在于分離沉淀木質(zhì)素的酸為硫酸或鹽酸或磷酸，使用的酸液濃度為109Γ50% (質(zhì)量濃度)，用該酸將前面堿提取纖維素收集的濾液進(jìn)行酸化至ρΗ為廣4，在 2(T60°C下沉淀0. 5 3h，離心得到沉淀物，同時(shí)收集上清液和離心濾液，水洗沉淀物，干燥得到產(chǎn)物木質(zhì)素；水洗液添加適量酸，作為下次的酸液循環(huán)使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1、2和4所述的綜合分離回收甘蔗渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綠色新工藝，其特征在于前面酸沉淀提取木質(zhì)素收集的上清液和濾液中的半纖維素，采用酸性離子液體[11^111]把04或[Bmim]HS04或者[PSmim] HSO4為催化劑，其中的酸堿中和產(chǎn)物鹽為輔助催化劑，在PH 0. Γθ. 2、10(Γ120 下，回流l(T40min水解半纖維素制備糠醛， 然后將糠醛與水解液分離，以糠醛的形式回收半纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1、2和5所述的綜合分離回收甘蔗渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的綠色新工藝，糠醛與水解液分離后，水解液中的過飽和鹽酸鹽、硫酸鹽或者磷酸鹽經(jīng)冷卻或蒸發(fā)濃縮后以結(jié)晶的方式獲得固體無機(jī)鹽產(chǎn)物，含有少量無機(jī)鹽和全部離子液體的水溶液全部回用于半纖維素水解制備糠醛的工藝過程。
全文摘要
本發(fā)明公開了一條綜合分離甘蔗渣中木質(zhì)纖維素的綠色新工藝。本發(fā)明中以廢棄物甘蔗渣為原料，利用堿提、酸沉分別將纖維素和木質(zhì)素提取分離；分離后的上清液用酸性離子液體進(jìn)行水解，將半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛形式回收。實(shí)現(xiàn)了用一系列連續(xù)的工藝對甘蔗渣中的纖維素、木質(zhì)素及半纖維素三類成分分別進(jìn)行了分離提取利用。在整個(gè)工藝中只涉及常用的廉價(jià)無機(jī)酸堿及綠色環(huán)保的離子液體，沒有任何有機(jī)溶劑或試劑加入，并且各工藝環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酸堿廢液以及離子液體都容易做到了全部回收循環(huán)利用，因此該方法具有較好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。
文檔編號C08H7/00GK102409572SQ20111027141
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者侯敬萍, 姚舜, 宋航, 汪全義, 汪雁, 賈春梅 申請人:四川大學(xué)