專利名稱：低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種冰箱保溫材料，具體涉及一種硬質聚氨酯組合物及其制備方法， 該泡沫組合物脫模性能優(yōu)良，不破壞大氣臭氧層，為一種綠色環(huán)保的硬質聚氨酯泡沫材料。
背景技術：
硬質聚氨酯泡沫材料是在催化劑、發(fā)泡劑以及泡沫穩(wěn)定劑等的存在及作用下，通過-OH和-NCO相互反應而制備。它具有絕熱性能優(yōu)良的特點，因此廣泛應用于冰箱、冷柜、 冷庫板、夾芯板、保溫管道、冷藏集裝箱等的隔熱保溫層。但隨著氟利昂的禁止使用，氫氟氯烴(HCFCs)發(fā)泡劑的限制使用，零ODP (Ozone Depression Potential，大氣臭氧層破壞指數或臭氧消耗潛能)的發(fā)泡劑已成為研究熱點， 如水、超臨界CO2、戊烷類、氫氟烴(HFCs)等。由于HCFC-Hlb的限制使用，環(huán)戊烷發(fā)泡技術是目前全世界采用最多用的發(fā)泡技術。我國是《蒙特利爾協(xié)議》的締約國，聚氨酯泡沫行業(yè)淘汰臭氧層破壞性發(fā)泡劑的工作已進行第二階段，所以不破壞臭氧層的綠色環(huán)保發(fā)泡劑已逐步成為替代氟利昂的發(fā)泡劑。用作節(jié)能降耗保溫材料的硬質聚氨酯泡沫需要具備很低的導熱系數，硬質聚氨酯泡沫的導熱系數主要由泡內氣相導熱性、基體導熱性和輻射導熱性決定，其中氣相導熱性取決于氣體導熱系數和氣體的密封性或流動性。硬質聚氨酯泡沫組合物中，HFCs類發(fā)泡劑氣相導熱系數比HCFC-Hlb稍高，比戊烷低。另一方面，對生產制造商來說，提高生產效率是一直努力地方向，而聚氨酯發(fā)泡所需的脫模時間是影響生產效率的主要因數。專利CN02120940. 5 “脫模性能優(yōu)良的硬質聚氨酯泡沫組成物”就有這方面的報道，其中聚醇成分是由以三梨醇作為起始劑通過與有機氧化物的中和反應所得到的聚醇40 — 60% (重量百分比)；以乙二胺作為起始劑通過與有機氧化物的中和反應所得到的聚醇5 — 10% (重量百分比)；以甲苯二胺以及三羥乙胺作為復合起始劑通過與有機氧化物的中和反應所得到的聚醇20 — 30% (重量百分比)； 以及具有任意酯類構造的多功能醇5 — 20% (重量百分比)所組成；催化劑選自五甲基二乙烯三胺、二甲基環(huán)乙胺、三聚化型、混合型以及其混合物。該硬質聚氨酯泡沫組合物基于 HCFC-Hlb發(fā)泡體系，脫模性能僅得以改良，且在其說明書中沒有明確聚醚的脫模時間。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的主要技術問題是克服現有的硬質聚氨酯組合物發(fā)泡后膨脹率高的缺陷，提供一種具有快速脫模性能的硬質聚氨酯組合物及其制備方法，能制備導熱系數低、快速脫模的硬質聚氨酯泡沫材料，且采用環(huán)境有好的發(fā)泡劑，大氣臭氧層破壞指數為零。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案
一種低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，包括以下重量份的組分1)以蔗糖為起始劑的聚醚4(Γ70份，以鄰甲苯二胺為起始劑的聚醚1(Γ50份，以甘油為起始劑的聚醚3 20份，以蔗糖和甘油為復合起始劑的復合聚醚3 20份，組成的復合聚醚 100 份；
2)發(fā)泡催化劑、凝膠催化劑、三聚催化劑組成的復合催化劑1.(Γ3. 0份；
3)發(fā)泡劑環(huán)戊烷1(Γ20份；
4)水1.5 3. 0份；
5)泡沫穩(wěn)定劑1.(Γ3. 5份；
6)異氰酸酯，異氰酸酯指數為100 130，130^150份。所述的以蔗糖作為起始劑的聚醚以蔗糖為起始劑，以氧化乙烯或與氧化丙烯為聚合單體在催化劑作用下反應而成的高官能度聚醚。其官能度約為2 8之間，優(yōu)選3 6 之間；平均分子量約為700 900。所述的以鄰甲苯二胺為起始劑的聚醚，以鄰甲苯二胺為起始劑，以氧化乙烯和氧化丙烯按1:3 1:5重量比組成的混合物為聚合單體。其官能度為4，平均分子量約為450 600。所述的以甘油為起始劑的聚醚，以氧化乙烯或與氧化丙烯為聚合單體；官能度 3 6，平均分子量約為1200 1600。所述的以蔗糖和甘油為復合起始劑的復合聚醚，以氧化乙烯或與氧化丙烯為聚合單體；官能度3 6，平均分子量約為600 800。所述的催化劑采用復合催化劑體系，由催化-OH和-NCO相互反應的發(fā)泡催化劑、 凝膠催化劑和三聚催化劑組成。所述的發(fā)泡催化劑是五甲基二亞乙基三胺(PC-5)、雙(二甲基氨基已基)醚(A-I)中的一種或兩種按任意比例的混合物；所述凝膠催化劑是N，N-二甲基環(huán)已胺(PC-8)、三亞已基二胺(TEDA-33P)、四甲基已二胺(TMHDA)中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述三聚催化劑是1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪(PC-41)、2，4， 6-三(二甲氨甲基)苯酚(TMR-30)、甲季胺鹽(TMR-2)中的一種或兩種以上任意比例的混合物。可從市場購得的常用催化劑，如Air Products的PC_5、PC_8、PC-41、TMR-2、TMR-30、 TMHDA 等。本發(fā)明的硬質聚氨酯組合物發(fā)泡劑采用環(huán)境有好的環(huán)戊烷，所得到的硬質聚氨酯泡沫材料綠色環(huán)保，大氣臭氧層破壞指數為0。所述的泡沫穩(wěn)定劑是一種表面活性劑，采用含Si-C結構的硅類表面活性劑。泡沫穩(wěn)定劑可從市場購得，包括德美世創(chuàng)公司產的泡沫穩(wěn)定劑，如AK8805、AK8830、AK8818等； 德固薩(Degusa)的泡沫穩(wěn)定劑 B8462、B8461、B8544, B-8494 ；邁圖公司(Momentive)的 L6900、L6863 等。本發(fā)明中的異氰酸酯優(yōu)選NCO百分含量為301 的MDI。可從市場直接購得，包括亨斯邁(Huntsman)的Suprasec5005，巴斯夫(BASF)的M20S，錦湖的M200等。本發(fā)明的低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物的脫模時間可達170秒，而現有技術中的同類產品其脫模時間通常為300 360秒。導熱系數達到0.0180 0.0185W/m.K。所述的具有低導熱系數快速脫模性能的硬質聚氨酯組合物，其中還可含有0飛份的固化劑，所述固化劑是酸酐、芳香族多胺咪唑、二元醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物。述的硬質聚氨酯組合物的制備方法，采用的技術方案是
一種低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物的制備方法，系在發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的存在下，使多元醇組分和異氰酸酯組分反應發(fā)泡而制得，其特征在于，反應組分及重量份數如下
1)以蔗糖為起始劑的聚醚4(Γ70份，以鄰甲苯二胺為起始劑的聚醚1(Γ50份，以甘油為起始劑的聚醚3 20份，以蔗糖和甘油為復合起始劑的復合聚醚3 20份，組成的復合聚醚 100 份；
2)發(fā)泡催化劑、凝膠催化劑、三聚催化劑組成的復合催化劑1.(Γ3. 0份；
3)發(fā)泡劑環(huán)戊烷10 20份;
4)水1.5 3.0份；
5)泡沫穩(wěn)定劑1.(Γ3. 5份；
6)異氰酸酯，異氰酸酯指數為100 130，130 150份。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的硬質聚氨酯組合物具有優(yōu)異的快速脫模性能，脫模時間可達到170秒，導熱系數低，保溫性能優(yōu)異；用于冰箱生產中，可以縮短發(fā)泡固化時間， 為提高生產效率，完全符合客戶的節(jié)能、環(huán)保和提高生產性的需求。本發(fā)明的硬質聚氨酯組合物采用環(huán)境有好的環(huán)戊烷為發(fā)泡劑，制備的硬質聚氨酯泡沫材料綠色環(huán)保，大氣臭氧層破壞指數為0?？傊?，采用本發(fā)明的硬質聚氨酯泡沫材料與現有技術中的同類硬質聚氨酯材料相比較，具有良好的保溫性能和更好的機械性能。下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。
具體實施方式

實施例1
一種低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，由下列組分反應發(fā)泡而制得
1)以蔗糖作為起始劑、以氧化乙烯為聚合單體的聚醚50份，3官能度，平均分子量約為800 (聚醚Α)
以鄰甲苯二胺為起始劑、以重量比1:3的氧化乙烯和氧化丙烯為聚合單體的聚醚30 份，4官能度，平均分子量約為550 (聚醚B)
以甘油為起始劑、以氧化乙烯為聚合單體的聚醚8份，3官能度，平均分子量約為1500 (聚醚C)
以蔗糖和甘油為復合起始劑、以氧化乙烯為聚合單體的復合聚醚12份；3官能度，平均分子量約為700 (聚醚D)
2)復合催化劑2.5份，其中五甲基二亞乙基三胺(PC-5)0. 6份，N，N-二甲基環(huán)已胺 (PC-8) 1. 0份，1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪(PC-41)0.9份；
3)發(fā)泡劑環(huán)戊烷16.5份；
4)水2.0份；
5)泡沫穩(wěn)定劑B-8462(德固薩，Degusa) 2. 0份;
6)異氰酸酯M-200(錦湖)，異氰酸酯指數為112，143份。
上述硬質聚氨酯組合物其性能指標見表1。 實施例2
一種低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，由下列組分反應發(fā)泡而制得
1)以蔗糖作為起始劑的聚醚A40份， 以鄰甲苯二胺為起始劑的聚醚B 40份， 以甘油為起始劑的聚醚C 10份，
以蔗糖和甘油為復合起始劑的復合聚醚D 10份；
2)復合催化劑2.5份，其中雙(二甲基氨基已基)醚(A-I) 0. 3份，三亞已基二胺 (TEDA-33P) 1. 5 份，2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚(TMR-30) 0. 7 份；
3)發(fā)泡劑環(huán)戊烷16.5份；
4)水2.0份；
5)泡沫穩(wěn)定劑B-8462(德固薩，Degusa) 2. 0份;
6)異氰酸酯M-200(錦湖)，異氰酸酯指數為112，143份。上述硬質聚氨酯組合物其性能指標見表1。 比較例1
按照與實施例1的方法制得硬質聚氨酯組合物，不同之處在于組分1)為 聚醚C 10份， 復合聚醚D 10份，
聚醚E 30份，4飛官能度，平均分子量約為650，
聚醚F 50份，4飛官能度，平均分子量約為580 ；
其它組分與實施例1相同。制得的硬質聚氨酯組合物其性能指標見表1。
比較例2
按照與實施例1的方法制得硬質聚氨酯組合物，不同之處在于組分1)為 聚醚B 20份， 聚醚C 5份， 復合聚醚D 10份， 聚醚E 65份；
其它組分與實施例1相同。制得的硬質聚氨酯組合物其性能指標見表1。
表1硬質聚氨酯組合物其性能指標
權利要求
1.一種低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于包括以下重量份的組分1)以蔗糖為起始劑的聚醚4(Γ70份，以鄰甲苯二胺為起始劑的聚醚1(Γ50份，以甘油為起始劑的聚醚3 20份，以蔗糖和甘油為復合起始劑的復合聚醚3 20份，組成復合聚醚100 份；2)發(fā)泡催化劑、凝膠催化劑、三聚催化劑組成的復合催化劑1.(Γ3. 0份；3)發(fā)泡劑環(huán)戊烷1(Γ20份；4)水1.5 3.0份；5)泡沫穩(wěn)定劑l.(T3.5份；6)異氰酸酯130 150份，異氰酸酯指數為100 130。
2.根據權利要求1所述的低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于，所述的以蔗糖作為起始劑的聚醚，以蔗糖為起始劑，以氧化乙烯或與氧化丙烯為聚合單體，其官能度為2 8，平均分子量為700 900。
3.根據權利要求1所述的低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于， 所述的以鄰甲苯二胺為起始劑的聚醚，以鄰甲苯二胺為起始劑，以氧化乙烯和氧化丙烯按 1:3 1:5重量比組成的混合物為聚合單體，其官能度為4，平均分子量為450 600。
4.根據權利要求1所述的低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于，所述的以甘油為起始劑的聚醚，以氧化乙烯或與氧化丙烯為聚合單體；官能度3 6，平均分子量為1200 1600。
5.根據權利要求1所述的低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于，所述的以蔗糖和甘油為復合起始劑的復合聚醚，以氧化乙烯或與氧化丙烯為聚合單體；官能度3 6，平均分子量為600 800。
6.根據權利要求1至5所述的任一低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于，所述的發(fā)泡催化劑是五甲基二亞乙基三胺、雙(二甲基氨基已基)醚中的一種或兩種任意比例的混合物；所述凝膠催化劑是N，N-二甲基環(huán)已胺、三亞已基二胺、四甲基已二胺中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述三聚催化劑是1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚、甲季胺鹽中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
7.根據權利要求1至5所述的任一低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于，所述的泡沫穩(wěn)定劑是含Si-C結構的硅類表面活性劑。
8.根據權利要求1至5所述的任一低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于，所述的異氰酸酯為NCO百分含量為30 3洲的MDI。
9.根據權利要求1所述的低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，其特征在于，其中還含有(Γ5份的固化劑，所述固化劑是酸酐、芳香族多胺咪唑、二元醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
10.一種低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物的制備方法，系在發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑及催化劑的存在下，使多元醇組分和異氰酸酯組分反應發(fā)泡而制得，其特征在于，反應組分及重量份數如下1)以蔗糖為起始劑的聚醚4(Γ70份，以鄰甲苯二胺為起始劑的聚醚1(Γ50份，以甘油為起始劑的聚醚3 20份，以蔗糖和甘油為復合起始劑的復合聚醚3 20份，組成的復合聚醚、100 份；2)發(fā)泡催化劑、凝膠催化劑、三聚催化劑組成的復合催化劑1.(Γ3. 0份；3)發(fā)泡劑環(huán)戊烷1(Γ20份；4)水1.5 3. 0份；5)泡沫穩(wěn)定劑1.(Γ3. 5份；6)異氰酸酯，異氰酸酯指數為100 130，130 150份。
全文摘要
一種低導熱系數快速脫模的硬質聚氨酯組合物，包括1)以蔗糖作為起始劑的聚醚40~70份、以鄰甲苯二胺為起始劑的聚醚10~50份、以甘油為起始劑的聚醚3~20份、以蔗糖以及甘油為復合起始劑的復合聚醚3~20份所組成的復合聚醚100份；2)復合催化劑1.0~3.0份；3)發(fā)泡劑環(huán)戊烷10~20份；4)水分1.5~3.0份；5)泡沫穩(wěn)定劑1.0~3.5份；6)異氰酸酯130～150份，異氰酸酯指數為100~130。本發(fā)明的硬質聚氨酯組合物脫模時間可達到170秒，導熱系數低，保溫性能優(yōu)異，用于冰箱生產中符合節(jié)能、環(huán)保和提高生產效率的需求。
文檔編號C08J9/14GK102432794SQ20111027146
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權日2011年9月14日
發(fā)明者權在槿, 李光雨, 金大映 申請人:可利亞多元醇(南京)有限公司