專利名稱：一種提高環(huán)氧化天然橡膠老化性能的方法
一種提高環(huán)氧化天然橡膠老化性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化天然橡膠的抗老化性能的控制技術(shù)，特別涉及一種提高環(huán)氧化天然橡膠老化性能的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化天然橡膠是由天然橡膠乳與過氧乙酸反應(yīng)制得的，由于環(huán)氧反應(yīng)是立體有向反應(yīng)，使天然橡膠中的順式結(jié)構(gòu)被保留下來，從而保持天然橡膠的優(yōu)良的彈性；另一方面，環(huán)氧化的結(jié)果，增加了天然橡膠的極性，加大分子間的作用力，使它具有某些合成橡膠的優(yōu)良特性。與天然橡膠相比，環(huán)氧化天然橡膠除具有良好的耐油性外，還具有優(yōu)良的氣密性、粘合性以及耐濕滑性。這使環(huán)氧化天然橡膠的應(yīng)用范圍更為廣泛，除直接用來制造耐油性和氣密性要求高的制品及粘合劑外，還可與其它高分子材料共混制成多種復(fù)合材料。特別是在輪胎應(yīng)用方面，環(huán)氧化天然橡膠具有低的滾動阻力和高的抗?jié)窕?，尤其在高性能輪胎的制造方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前環(huán)氧化天然橡膠有一個致命的缺點(diǎn)是在酸催化下環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)交聯(lián)， 導(dǎo)致耐老化性能非常差。正是由于這個缺點(diǎn)，制約了環(huán)氧化天然橡膠的應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化。因此，目前還需要提供一種提高環(huán)氧化天然橡膠的老化性能的方法，進(jìn)一步拓寬環(huán)氧化天然橡膠的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種提高環(huán)氧化天然橡膠老化性能的方法，該方法處理的環(huán)氧化天然橡膠具有良好的力學(xué)性能和抗老化性能，可以滿足市場的需要。具體地說，在環(huán)氧化天然橡膠的配合體系中添加0. 5 6份的硬脂酸稀土，硬脂酸稀土中具有特殊電子結(jié)構(gòu)的稀土離子能使環(huán)氧化天然橡膠在老化過程中環(huán)氧基團(tuán)的穩(wěn)定， 進(jìn)而達(dá)到提高環(huán)氧化天然橡膠的抗老化性能的目的。本發(fā)明的具體實(shí)施方案如下a、將環(huán)氧化天然橡膠在開煉機(jī)上薄通10次(輥距1. 4mm)。b、調(diào)節(jié)開煉機(jī)的輥距至0. 2mm,在不包輥的情況下將橡膠薄通2次。C、調(diào)節(jié)開煉機(jī)的輥距至1. 4mm，將環(huán)氧化天然橡膠包輥壓煉。當(dāng)獲得表面光滑的包輥膠時，加入硬脂酸稀土，出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，待包輥膠表面光滑后把輥距調(diào)節(jié)至1. 8mm。d、加入少量的氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、硫磺。e、每邊作3/4割刀三次。f、從開煉機(jī)上取下膠料，打卷，調(diào)節(jié)輥距至0. 8mm，將膠料豎插入輥筒間隙滾壓，如此重復(fù)6次，最后得到具有良好的力學(xué)性能和抗老化性能的環(huán)氧化天然橡膠。本發(fā)明所述的硬脂酸稀土，是一種硬脂酸稀土或兩種硬脂酸稀土混合物，是以硝酸稀土為原料，通過皂化方法制成的，其化學(xué)通式為(C17H35COO)3Re,式中Re是指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、。
硬脂酸稀土的制備方法為按化學(xué)計(jì)量比，硝酸稀土和氫氧化鈉在水介質(zhì)中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度70 80°C，反應(yīng)時間15 20min，接著加入硬脂酸，直到完全反應(yīng)后，再經(jīng)過濾、干燥，得到硬脂酸稀土。本發(fā)明所述的環(huán)氧化天然橡膠，是由天然膠乳通過環(huán)氧化反應(yīng)制備的環(huán)氧化程度為10 50%、總固體含量為20 50%的環(huán)氧化天然膠乳，經(jīng)過凝固、壓縐、造粒、干燥得到的環(huán)氧化天然橡膠干膠。本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于通過在環(huán)氧化天然橡膠的混煉過程中添加硬脂酸稀土，一方面能較好地提高環(huán)氧化天然橡膠老化過程中環(huán)氧基團(tuán)的穩(wěn)定性，減少環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)，另一方面，硬脂酸稀土中的稀土離子能夠捕抓環(huán)氧化天然橡膠老化過程產(chǎn)生的自由基，從而提高環(huán)氧化天然橡膠的抗老化性能；硬脂酸稀土要在其它配合劑之前加入，這樣能夠更好地提高環(huán)氧化天然橡膠的抗老化性能。采用本發(fā)明的方法處理的環(huán)氧化天然橡膠，具有以下的顯著效果a、提高了環(huán)氧化天然橡膠的力學(xué)性能-以硬脂酸鑭添加到環(huán)氧化天然橡膠，制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度可由19.6Mpa提高到22. 15 24. 54MPa ；300%定伸應(yīng)力由1. 83MPa提高到1. 84 2. 03Mpa ；撕裂強(qiáng)度由 23. 8MPa 提高到 24. 7 26. 6Mpa ；-以硬脂酸釹添加到環(huán)氧化天然橡膠，制備的硫化膠的拉伸強(qiáng)度可由19.6Mpa 提高到21. 9 24. 6MPa ；300%定伸應(yīng)力由1. 83MPa提高到1. 86 2. 2Mpa ；撕裂強(qiáng)度由 23. 8MPa 提高到 25. 2 27. 6Mpa ；b、提高了環(huán)氧化天然橡膠的抗老化性能-以硬脂酸鑭添加到環(huán)氧化天然橡膠，制備的硫化膠，經(jīng)過MhXKKTC熱空氣老化后，拉伸強(qiáng)度保持率可由66. 提高到68. 11 71. 92%，拉斷伸長率保持率可由 81. 58%提高到 82. 20 87. 97% ；-以硬脂酸釹添加到環(huán)氧化天然橡膠，制備的硫化膠，經(jīng)過MhXKKTC熱空氣老化后，拉伸強(qiáng)度保持率可由66. 提高到68. 12 73. 92 %，拉斷伸長率保持率可由 81. 58%提高到 82. 12 87. 87% ；本發(fā)明所用的硬脂酸稀土無毒性、無污染性、制備方法簡單；成本低廉。本發(fā)明提供的技術(shù)工藝簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為硬脂酸鑭和硬脂酸的紅外光譜圖；硬脂酸紅外光譜圖上波數(shù)為沈40的 ν(OH)，1702cm"1 處的 ν(C = 0)，1433cm"1 處的 ν(C-O) + δ (OH)(耦合帶)和 934cm_l 處的 Pw(OH)吸收譜帶在硬脂酸鑭的紅外光譜圖中消失。在硬脂酸鑭的紅外光譜圖中出現(xiàn)COCT1 的吸收峰，即 1548cm"1 處的 Vs(COCT)與 1413cm"1 處的 Vs(COCT)。圖2為硬脂酸釹和硬脂酸的紅外光譜圖；硬脂酸紅外光譜圖上波數(shù)為沈40的 ν(OH)，1702cm"1 處的 ν(C = 0)，1433cm"1 處的 ν(C-O) + δ (OH)(耦合帶)和 934cm_l 處的 Pw(OH)吸收譜帶在硬脂酸釹的紅外光譜圖中消失。在硬脂酸釹的紅外光譜圖中出現(xiàn)COCT1的吸收峰，即 1535cm"1 處的 Vs(COCT)與 1413cm"1 處的 Vs(COCT)。具體實(shí)施方式
除非另有說明，下文采用的份數(shù)為質(zhì)量份。硫化試樣的拉伸強(qiáng)度按GB/T528的規(guī)定測試，撕裂強(qiáng)度按GB/T530的規(guī)定測試。實(shí)施例1a硬脂酸鑭的制備將4. 8g (0. 12mol)的氫氧化鈉溶于IOOml的水，緩慢添加13g (0. 04mol)的硝酸鑭 (La(NO3)3 · 6H20)，在80°C攪拌反應(yīng)30min，接著添加30. 48g(0. 12mol)的硬脂酸。將反應(yīng)生成的沉淀過濾，然后，真空干燥至恒重，得到白色粉末狀的結(jié)構(gòu)式為(C17H35COO) 3La的硬脂酸鑭，備用；b組分與份數(shù)環(huán)氧化程度為10%的環(huán)氧化天然橡膠100 ；硬脂酸2 ；氧化鋅5 ；促進(jìn)劑NS 1. 5 ；硫磺1.5 ；硬脂酸鑭0.5。c混煉與硫化1)將環(huán)氧化天然橡膠在開煉機(jī)上薄通10次(輥距1. 4mm)。2)調(diào)節(jié)開煉機(jī)的輥距至0. 2mm，在不包輥的情況下將橡膠薄通2次。3)調(diào)節(jié)開煉機(jī)的輥距至1. 4mm,將環(huán)氧化天然橡膠包輥壓煉。當(dāng)獲得表面光滑的包輥膠時，加入硬脂酸鑭，出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，待包輥膠表面光滑后把輥距調(diào)節(jié)至1. 8mm。4)加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、硫磺。5)每邊作3/4割刀三次。6)從開煉機(jī)上取下膠料，打卷，調(diào)節(jié)輥距至0. 8mm，將膠料豎插入輥筒間隙滾壓， 如此重復(fù)6次。最后得到環(huán)氧化天然橡膠混煉膠。將混煉膠在室溫下停放3 拙之后，在平板硫化機(jī)上于150°C及15MPa條件硫化， 正硫化時間T9tl采用硫化儀(MDR 2000)測量。經(jīng)硫化的膠片在室溫下停放20h，然后測定硫化膠的物理機(jī)械性能。表1是環(huán)氧化程度為10%的環(huán)氧化天然橡膠硫化膠的力學(xué)性能。熱空氣老化試驗(yàn)將試樣按一定距離懸掛于實(shí)驗(yàn)溫度為100°C的熱空氣老化試驗(yàn)箱中老化24h后取出試樣，測定其力學(xué)性能。表2是環(huán)氧化程度為10%的環(huán)氧化天然橡膠硫化膠老化后的試樣的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率保持率。表1環(huán)氧化程度為10%的環(huán)氧化天然橡膠硫化膠的力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種提高環(huán)氧化天然橡膠老化性能的方法，其特征在于在環(huán)氧化天然橡膠的配合體系中添加0. 5 6份硬脂酸稀土，所述的硬脂酸稀土，是一種硬脂酸稀土或兩種硬脂酸稀土混合物，是以硝酸稀土為原料，通過皂化方法制成的，其化學(xué)通式為(C17H35COO)3Re,式中=Re 是指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高環(huán)氧化天然橡膠老化性能的方法，其特征在于所述的環(huán)氧化天然橡膠，是由天然膠乳通過環(huán)氧化反應(yīng)制備的環(huán)氧化程度為10 50%、總固體含量為20 50%的環(huán)氧化天然膠乳，經(jīng)過凝固、壓縐、造粒、干燥得到的環(huán)氧化天然橡膠干膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高環(huán)氧化天然橡膠老化性能的方法，在環(huán)氧化天然橡膠的配合體系中添加0.5～6份的硬脂酸稀土，硬脂酸稀土中具有特殊電子結(jié)構(gòu)的稀土離子能使環(huán)氧化天然橡膠在老化過程中環(huán)氧基團(tuán)的穩(wěn)定，減少環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)；能夠捕抓環(huán)氧化天然橡膠老化過程產(chǎn)生的自由基，從而提高環(huán)氧化天然橡膠的抗老化性能；該方法所用的硬脂酸稀土無毒性、無污染、制備方法簡單；成本低廉，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號C08K5/098GK102408598SQ201110271850
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者何燦忠, 彭政, 李永振, 楊昌金, 汪月瓊, 羅勇悅, 鐘杰平 申請人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所