專利名稱：高耐久性pvdf多孔膜及其制造方法、以及使用該多孔膜的洗滌方法和過濾方法
技術領域：
本發(fā)明涉及透水性和耐化學藥品性優(yōu)異的PVDF多孔膜及其制造方法、以及使用該多孔膜的洗滌方法和過濾方法。
背景技術：
過濾工藝廣泛應用于無菌水、高純度水或飲料水的制造、空氣的凈化等工業(yè)領域。 并且，近年來，在生活廢水和工業(yè)廢水等的在污水處理場進行的二次處理或三次處理、在凈化槽中進行的固液分離等高濁度水處理的領域等中，過濾工藝的用途范圍也正在擴大。作為用于這種過濾工藝的濾材，可以使用將中空纖維膜或平膜等集合而成的膜組件，所述中空纖維膜是將加工性優(yōu)異的高分子形成中空管狀而得到的，所述平膜是將高分子形成片狀而得到的。但是，將這樣的膜組件用于水處理等時，過濾分離的濁質會導致膜面堵塞，從而出現(xiàn)其透水能力降低的問題。例如，將這種膜組件用于凈化槽中的固液分離時，如上所述，因過濾而導致膜面堵塞，其透水能力大幅降低，所以進行一定時間或一定量的過濾后，需要定期對膜進行洗滌。 一股來說，這種膜堵塞的原因分為微粒等堆積在膜面或膜內部的物理堵塞和有機物等通過吸附等而蓄積在膜面或膜內部的化學堵塞。作為抑制物理堵塞的方法，使用空氣洗滌處理作為有效的方法，空氣洗滌處理中， 在過濾或反洗運轉時連續(xù)或斷續(xù)地向原水中送入空氣，從而使膜振動。另一方面，作為消除化學堵塞的方法，使用的有效方法是利用化學試劑例如次氯酸鈉等氧化劑、氫氧化鈉等堿將蓄積的有機物等分解除去等。但是，這樣的化學試劑不僅將蓄積的有機物分解，同時也使構成膜的高分子慢慢分解劣化。因此，反復進行藥劑洗滌時，在片狀的膜上會產生膜破裂，在中空纖維膜上會產生斷裂，結果難以長期使用膜組件。近年來，為了防止這樣的化學試劑造成的膜劣化，以耐化學藥品性優(yōu)異的無機材料、PTFE(聚四氟乙烯)等氟類高分子為材料的膜得以制品化。但是，與現(xiàn)有的高分子相比， 這些材料的加工性差，所以使用這些材料難以分別制成可有效過濾的膜形狀和孔徑等。另一方面，氟類高分子中，PVDF樹脂(聚偏二氟乙烯p0ly(Vinylidene fluoride))的加工性比較優(yōu)異，所以使用PVDF樹脂作為多孔膜的高分子成分，但是，與其他氟類高分子相比，其具有對堿的耐性低的缺點。因此，使用PVDF樹脂難以制作能經受伴有堿洗滌的長期使用的多孔膜。另外，與基于濕式法或干濕式法制作多孔膜時通常使用的高分子、例如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或纖維素乙酸酯等相比，PVDF樹脂在有機溶劑中的溶解性差。因此，使用PVDF 樹脂以干濕式法制造多孔膜時，難以使膜孔徑、透水性能和耐久性等達到可實用的水平。作為使用這些PVDF樹脂的多孔膜，例如公開了適于透析膜的PVDF中空纖維膜的制造方法(例如參見日本特許第1988180號公報)。但是，如其說明書中所述，以這樣的制造方法制作的PVDF中空纖維膜不僅物理強度低而且透水性也低，所以不適合在要求高透水性和耐壓性(耐久性)的用途中使用。已公開了一種在中空狀的支持體上形成膜的方法，以增強這種低物理強度(例如參見國際公開2004/043579號說明書)。但是，可以預想到，這樣的復合膜中，通過長期的反復使用，會在支持體與膜的界面發(fā)生剝離。另外，還公開了為了保持PVDF中空纖維膜的物理強度而在中空纖維膜厚部埋入纖維的技術方案(例如參見日本特開2005-270845號公報)。但是，這樣的方法中，可以預想到將纖維準確地埋入膜厚部中是困難的，并且，纖維露在膜表面時會引發(fā)膜的缺陷，所以不適于要求高完整性的飲料水的過濾等的用途。進而，還公開了使用熱致相分離法制造多孔膜以提高物理強度的技術方案(例如參見國際公開2003/031038號說明書)。通過這種制造方法得到的多孔膜的結晶度高，具有高強度，并且可以通過實施拉伸處理等來實現(xiàn)高透水化。但是，得到的多孔膜中，構成膜的多孔體由球狀的結晶形成，比表面積大，結果與液體接觸的面積過大，所以在要求高透水性的用途中對作為非常有效的洗滌方法的堿性藥劑洗滌的耐性顯著變低。因此，不能實施用于消除膜堵塞的簡單且有效的藥劑洗滌，其結果，難以在保持膜組件的高透水性能的同時進行長期使用。

發(fā)明內容
為了解決上述課題，本發(fā)明的目的是提供PVDF多孔膜及其制造方法、以及使用該多孔膜的洗滌方法和過濾方法，所述PVDF多孔膜具有高透水性能以及現(xiàn)有的高分子多孔膜難以實現(xiàn)的針對洗滌藥劑等的高耐化學藥品性，可以長期使用。為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了深入研究，著眼于作為構成多孔膜的高分子成分的主成分的PVDF樹脂的結晶度和多孔膜的比表面積，結果發(fā)現(xiàn)，這兩者存在規(guī)定的關系的特定結構的多孔膜與現(xiàn)有的高分子膜相比，在透水性和耐化學藥品性方面優(yōu)異，并且發(fā)現(xiàn)可以簡單且穩(wěn)定地制造這樣的多孔膜，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供以下⑴ (14)的技術方案。(1) 一種多孔膜，其是含有以PVDF樹脂為主成分的高分子成分的多孔膜，其中，所述PVDF樹脂的結晶度為50% 90%，所述PVDF樹脂的結晶度乘以膜的比表面積得到的值 % 300(% ‘ m2/g) 2000(% · m2/g)。(2)如(1)所述的多孔膜，其中，相對于所述PVDF樹脂的結晶部的總量，所述PVDF 樹脂的結晶部中的β型結構結晶和Y型結構結晶的合計量為30%以下。(3)如(1)或(2)所述的多孔膜，其中，作為所述高分子成分，相對于100重量份 PVDF樹脂，含有0. 01重量份 3重量份的重均分子量為2萬 30萬的聚乙二醇。(4)如(1) (3)任一項所述的多孔膜，其中，所述PVDF樹脂通過19F-NMR測定的分子中的異種序列比例為8. 8%以上且小于30. 0%。
4
(5)如(1) (4)任一項所述的多孔膜，其中，該多孔膜具有中空纖維膜的膜結構。(6)如⑴ (5)任一項所述的多孔膜，其中，高分子成分的主干形成網眼狀的網狀物，從而使所述多孔膜具有設置有孔的膜結構，從表側、背側的膜表面中最致密的表面?zhèn)戎敝聊ず竦闹辽?/5處，所述高分子成分的主干的粗度連續(xù)地或階段性地變粗。(7) 一種多孔膜的洗滌方法，該方法中，使(1) (6)任一項所述的多孔膜與堿溶液接觸。(8) 一種過濾方法，該方法中，使⑴ (6)任一項所述的多孔膜與水溶液和堿溶液至少交替地接觸一次。(9) 一種多孔膜的制造方法，將至少含有以PVDF樹脂為主成分的疏水性高分子成分、親水性高分子成分以及該疏水性和親水性高分子成分的通用溶劑的制膜原液從成型用噴嘴中擠出，使其在以水為主成分的溶液中凝固，制造以PVDF樹脂為主成分的多孔膜，其中，使用重均分子量為2萬 15萬的聚乙二醇作為所述親水性高分子成分。(10)如(9)所述的多孔膜的制造方法，其中，使用19F-NMR測定的分子中的異種序列比例為8. 8%以上且小于30. 0%的PVDF樹脂作為所述PVDF樹脂。(11)如(9)或(10)所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液含有20重量％ 35重量％的疏水性高分子成分和8重量％ 30重量％的親水性高分子成分。(12)如(9) (11)任一項所述的多孔膜的制造方法，其中，相對于制膜原液的溫度(Td°C )和制膜原液的濁點溫度OVC )，用于使所述制膜原液凝固的溶液的溫度OVC ) 滿足Td+5 ^ Tb ^ Td+30的關系，并滿足Td < I1C彡Tb的關系。(13)如(9) (12)任一項所述的多孔膜的制造方法，其中，所述成型用噴嘴為雙層管狀的噴嘴，將所述制膜原液與中空劑一起從所述成型用噴嘴中擠出，使其在以水為主成分的溶液中凝固，制成具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。(14)如(9) (13)任一項所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液至少含有二甲基乙酰胺作為所述通用溶劑。根據(jù)本發(fā)明的多孔膜，由于其具有高透水性和高耐化學藥品性，所以可以進行伴隨有與洗滌藥劑等化學試劑的接觸的使用，可以容易地從膜面堵塞導致的透水性能的降低中恢復。并且，根據(jù)本發(fā)明的多孔膜，可以對抗洗滌藥劑等化學試劑導致的分解劣化，抑制膜強度的降低，因而可以長期使用。并且，由于可以簡單且穩(wěn)定地制造本發(fā)明的多孔膜，所以生產率和經濟性優(yōu)異。


圖1是表示本發(fā)明中實施例7的多孔膜的19F-NMR光譜的曲線圖。圖2是本發(fā)明的實施例7的多孔膜的最致密表面(外表面)的電子顯微鏡照片(1 萬倍)。圖3是本發(fā)明的實施例7的多孔膜的膜厚中央附近的電子顯微鏡照片(1萬倍)。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。此外，以下的實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不僅限于下面的實施方式，并且，只要不脫離本發(fā)明的要點，可以以各種方式實施。本發(fā)明的多孔膜含有PVDF樹脂作為構成膜的高分子成分。此處，PVDF樹脂是指偏二氟乙烯的均聚物、或者以50%以上的摩爾比含有偏二氟乙烯的共聚物。從強度優(yōu)異的方面考慮，PVDF樹脂優(yōu)選為均聚物。在PVDF樹脂為共聚物的情況下，對與偏二氟乙烯單體共聚的其他共聚單體沒有特別限定，可以適當選擇使用公知的物質，可以很好地使用例如氟類單體或氯類單體等。此外，對PVDF樹脂的重均分子量(Mw)沒有特別限定，優(yōu)選為10 萬 100萬，更優(yōu)選為15萬 50萬。多孔膜含有PVDF樹脂作為高分子成分的主成分。此處，“含有…作為主成分”是指以高分子成分的固體成分換算，含有50重量％以上。另外，對多孔膜沒有特別限定，作為高分子成分的主成分，優(yōu)選含有80重量％ 99. 99重量％ PVDF樹脂，更優(yōu)選含有90重量％ 99重量％。另一方面，多孔膜也可以含有其他高分子成分。對其他高分子成分沒有特別限定，優(yōu)選與PVDF樹脂相容的高分子成分，例如可以很好地使用與PVDF樹脂同樣顯示高耐化學藥品性的氟類樹脂等。并且，可以使用后述的聚乙二醇那樣的親水性樹脂作為其他高分子成分。另外，多孔膜的特征是構成膜的PVDF樹脂的結晶度為50% 90%，且該結晶度乘以多孔膜的比表面積得到的值為300(% · m2/g) 2000(% · m2/g)，以實現(xiàn)高耐化學藥品性和透水性能。此處，PVDF樹脂的結晶度小于50%時，膜的剛性低，過濾壓力下會變形，所以不適于過濾。PVDF樹脂受化學試劑的作用產生的劣化據(jù)推測是由體現(xiàn)柔軟性的無定形部分產生的。因此，PVDF樹脂的結晶度超過90%，無定形部分相對減少時，則無定形部分受到洗滌藥劑等的作用分解劣化時，多孔質整體變脆，易于破損。另一方面，多孔膜的比表面積過小時，因透水性降低而不適于過濾用途，相反，比表面積過大時，雖然透水性提高，但與化學試劑的接觸面積增加，結果導致耐化學藥品性降低。基于這些認識，作為透水性和耐化學藥品性優(yōu)異的多孔膜，膜的比表面積乘以結晶度得到的值必須在上述范圍，優(yōu)選該值為 300(% ‘ m2/g) ~ 1500(% · m2/g)，更優(yōu)選為 300 · m2/g) ~ 1000(% · m2/g)。此外，對多孔膜的比表面積沒有特別限定，優(yōu)選為3. 5(m2/g) 30(m2/g)，更優(yōu)選為5.0(m2/g) 20 (m2/g)。進而，為了提高耐化學藥品性、尤其是針對促進PVDF樹脂劣化的堿的耐性，構成多孔膜的PVDF樹脂的結晶部中的β型結構結晶和Y型結構結晶的合計量相對于結晶部總量優(yōu)選為30%以下，更優(yōu)選為25%以下，進一步優(yōu)選為20%以下。此處，作為PVDF樹脂的結晶結構，已知α型、β型、Υ型3種結構，結晶度為50% 90%的PVDF樹脂可以在結晶部含有這三種結構。但是，β型結構和Y型結構的結晶結構在熱力學上不穩(wěn)定，所以推測結晶中大量含有β型和Y型結構時，在結晶部與非晶部的邊界附近具有易于受到化學試劑的作用而劣化的部分，結果使多孔膜整體的耐化學藥品性趨于降低。此外，對β型結構結晶和Y型結構結晶的合計量的下限沒有特別限定，越接近0%越優(yōu)選。另外，PVDF樹脂可以在其結晶部僅含有β型結構結晶或僅含有Y型結構結晶。另外，PVDF樹脂優(yōu)選以某種比例含有異種序列。此處，異種序列是指，在通常的 (標準的)PVDF序列即"CF2”和“CH2”以正確的規(guī)則交替結合的分子鏈中，與通常不同，“CF2” 彼此相鄰地結合而成的部分，其比率可以由19F-NMR測定求出。
另外，從耐久性和膜強度的方面出發(fā)，PVDF樹脂優(yōu)選通過19F-NMR測定的分子中的異種序列比例為8. 8%以上且小于30. 0%。異種序列比例低的情況下，即，PVDF樹脂的PVDF 分子鏈序列的規(guī)則性高的情況下，洗滌藥劑導致的劣化具有快速進行的傾向。異種序列比例高的情況下，即，PVDF樹脂的PVDF分子鏈序列的規(guī)則性低的情況下，作為PVDF樹脂的特征的結晶性降低，趨于成為低強度的多孔膜。PVDF樹脂更優(yōu)選通過19F-NMR測定的分子中的異種序列比例為9. 0%以上且小于25%，特別優(yōu)選為10%以上且小于20%。另外，多孔膜優(yōu)選相對于100重量份PVDF樹脂含有0. 01重量份 3重量份重均分子量(Mw)為2萬 30萬的聚乙二醇(有時也稱為聚環(huán)氧乙烷)作為高分子成分。據(jù)推測，多孔膜通過含有這樣的聚乙二醇，從而使膜表面的親水性增加，與水溶液接觸時易于在膜表面形成水分子層，因而通過形成在該膜表面的水分子層，使構成多孔膜的高分子成分與洗滌藥劑的接觸頻率降低，結果可以提高多孔膜的耐化學藥品性。此處，聚乙二醇的重均分子量(Mw)小于2萬時，從膜的溶出趨于增大。相反，聚乙二醇的重均分子量(Mw)超過 30萬時，在形成多孔膜的多孔體上產生聚乙二醇被以球狀含有的部分，多孔體的強度趨于降低。另一方面，聚乙二醇的含量小于0.01重量份時，存在難以形成水分子層的傾向，而超過3重量份時，聚乙二醇過量地帶有水分子而使膜溶脹，透水量趨于降低。對上述聚乙二醇的含有形態(tài)無特別限定，例如可以通過涂布或接枝聚合等僅在多孔體的表面層存在聚乙二醇分子，但是從使耐化學藥品性的改善效果得以長期維持的方面考慮，更優(yōu)選至少一部分聚乙二醇分子包埋在多孔體的骨架中。無論是哪一種方式，耐化學藥品性的改善效果均能得以發(fā)揮，但通過涂布等將聚乙二醇賦予到多孔體的表面層的情況下，在水中使用時，聚乙二醇會隨時間的經過而溶出，另外，通過接枝聚合等使聚乙二醇物理性地結合在多孔體的表面層的情況下，洗滌膜時，鍵合部位在洗滌藥劑的作用下被切斷， 這兩種情況均具有難以長期維持耐化學藥品性的改善效果的傾向。另外，上述的多孔膜優(yōu)選具有中空纖維膜的膜結構。此處，中空纖維膜是指具有中空環(huán)狀的形態(tài)的膜。通過使多孔膜具有中空纖維膜的膜結構，與平面狀的膜相比，可以增大組件每單位體積的膜面積。并且，多孔膜具有中空纖維膜的膜結構時，則作為膜的洗滌方法，可以有效使用通過與過濾方向反向地透過潔凈的液體來除去堆積物的反洗、通過向組件內導入氣泡來搖動膜而除去堆積物的空氣洗滌等方法，在這一點上具有中空纖維膜的膜結構是有利的。一股來說，中空纖維膜的內徑為0. IOmm 5mm，其外徑為0. 15mm 6mm。另外，從作為中空纖維膜的強度與透水性的平衡的方面考慮，其外徑/內徑的值優(yōu)選為1. 3
2 · 5 。另外，作為中空纖維膜，在從外表面?zhèn)瘸掷m(xù)施加規(guī)定的內外差壓并測定中空纖維膜被壓壞時間的過濾壓蠕變試驗中，優(yōu)選差壓為0. 4MPa時壓壞所需的時間為150小時以上。此處，膜被壓壞是指中空纖維膜不再保持圓環(huán)或橢圓環(huán)的狀態(tài)，進而在橢圓環(huán)的情況下指中空纖維膜的外徑的長徑/短徑的比例變大，超過1. 5的狀態(tài)。如果該壓壞所需要的時間短，則因過濾或反洗時反復施加壓力，而具有膜易被壓壞的傾向。另外，通過使差壓為 0. 4MPa時壓壞所需的時間為150小時以上，可以充分滿足本發(fā)明的膜在目的用途中所必須的(制品)壽命。進而，對于中空纖維膜來說，在以0. IMPa的過濾壓力使25°C的純水透過中空纖維膜時，以中空纖維膜內表面為基準的每單位膜面積的純水透水量優(yōu)選為500 (L/m2 · hr)以上。此時所用的純水為蒸餾水或經截留分子量為1萬以下的超濾膜或反滲透膜過濾的水。該純水透水量低的情況下，一定時間內處理規(guī)定的量時所需要的膜組件數(shù)變多，過濾設備占有的空間變大。為了避免該問題，設定高的過濾壓，由此可以在一定時間內處理規(guī)定的量，但此時，要求膜組件具有更高的耐壓性，同時過濾所需要的能源成本也增大，生產率惡化。從這樣的方面考慮，優(yōu)選純水透水量更高，具體地說，優(yōu)選為700 (L/m2*hr)以上，更優(yōu)選為 1000 (L/m2 · hr)以上。另外，上述的多孔膜優(yōu)選具有設置有孔的膜結構，其中高分子成分的主干形成網眼狀的網絡，換言之，上述的多孔膜優(yōu)選具有具備多孔性的膜結構，其中中空纖維的高分子成分的主干三維交聯(lián)成網眼狀，在其高分子成分的主干之間設置有孔。另外，多孔膜優(yōu)選為下述結構從位于表側、背側的膜表面之中至少一個表面的最致密表面直至膜厚的至少1/5處，形成孔的高分子成分的主干連續(xù)地或階段性地變粗。通過具有這樣的結構，即使部分表面因化學試劑而劣化的情況下，由于在膜厚部具有粗的主干，所以可以抑制膜整體的破損。此處，最致密表面是指多孔膜的表側、背側膜表面之中每單位面積存在的孔的平均孔徑小的表面，本說明書中，可以通過后述的實施例中所用的測定方法來確定。此時的最致密表面的孔徑一股為0. 001 μ m 0. 5 μ m,通過從該最致密表面?zhèn)冗M行過濾，可以在保持高透水性的同時更有效地抑制向多孔膜內部的物理堵塞。另外，具有這樣的結構的多孔膜在進行物理或化學洗滌的反復使用的用途中是特別適宜的膜。從獲得更安全且水質高的過濾水的方面考慮，最致密表面的孔徑更優(yōu)選為0. 001 μ m 0. 05 μ m0上述的多孔膜可以很好地用于水溶液的過濾用途，由于透水性和耐化學藥品性優(yōu)異，所以可以很好地用于伴有與化學試劑接觸的用途。尤其，該多孔膜可以特別適宜地用于現(xiàn)有的PVDF多孔膜的應用受到限制的伴有與堿接觸的用途中。此處，對伴有與堿接觸的用途沒有特別限定，例如包括過濾堿性溶液的情況、使用堿性溶液進行洗滌并反復過濾非堿性溶液的情況、以及僅使用堿性溶液進行洗滌的情況等。此外，堿性溶液是指至少含有堿性物質的溶液，作為更優(yōu)選的方式，堿性溶液是堿性物質的濃度為0. 001質量％ 20質量％ 的溶液。以下對本發(fā)明的多孔膜的制造方法進行說明。本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選通過濕式制膜法或干濕式制膜法制成，所謂濕式制膜法中， 將至少含有以PVDF樹脂為主成分的疏水性高分子成分、親水性高分子成分、以及該疏水性和親水性高分子成分的通用溶劑的制膜原液(紡絲原液)從成型用噴嘴擠出，使其在以水為主成分的溶液中凝固，所謂干濕式制膜法中，將制膜原液從成形用噴嘴擠出后確保規(guī)定的空走區(qū)間。在此，對于本發(fā)明中的疏水性高分子和親水性高分子，將20°C下的臨界表面張力(Yc)為50(mN/m)以上的高分子定義為親水性高分子，將20°C下的臨界表面張力(Yc) 小于50(mN/m)的高分子定義為疏水性高分子。該制造方法中，首先，將以PVDF樹脂為主成分的用于形成多孔的疏水性高分子成分和作為親水化成分的親水性高分子成分溶解在該疏水性和親水性高分子成分的通用溶劑中，制成多孔膜制膜原液。此時所用的用于形成多孔膜的高分子成分可以為單獨的PVDF 樹脂，并且也可以混合一種以上的其他高分子以改善膜的性質?；旌掀渌叻肿訒r，其他高分子只要是與PVDF樹脂相容的物質，則無特別限定，例如，在希望賦予膜親水性時，可以使用親水性高分子，在希望進一步提高疏水性時，可以使用疏水性高分子、優(yōu)選氟類高分子等。在混合其他高分子時，以全部高分子成分的固體成分換算制膜原液優(yōu)選含有80%以上(優(yōu)選90%以上)PVDF樹脂。本發(fā)明的制造方法的特征在于，使用重均分子量(Mw)為2萬 15萬的聚乙二醇 (有時也稱為聚環(huán)氧乙烷)作為配合于制膜原液中的親水性高分子成分。使用重均分子量小于2. 5萬的聚乙二醇時也可以制作多孔膜，但具有難以滿足本發(fā)明期望的結晶度與比表面積的平衡的傾向。另外，重均分子量超過15萬時，具有難以在作為形成多孔膜的疏水性高分子成分的主成分的PVDF樹脂和紡絲原液中均勻溶解的傾向。從得到制膜性優(yōu)異的紡絲原液的方面考慮，聚乙二醇的重均分子量更優(yōu)選為3萬 12萬。此外，從在得到制膜性優(yōu)異的紡絲原液的同時保持結晶度與比表面積的平衡的方面考慮，聚乙二醇在親水性高分子成分中所占的比例以親水性高分子成分的固體成分換算優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90% 以上，進一步優(yōu)選為95%以上。如上所述，本發(fā)明的制造方法中需要使用至少一種聚乙二醇作為親水性高分子成分，但也可以使用2種以上聚乙二醇，或合用其他親水性高分子成分。對能合用的親水性高分子成分沒有特別限定，例如可舉出聚乙烯基吡咯烷酮、經部分皂化的聚乙烯醇等。滿足上述要件的聚乙二醇可以單獨使用作為工業(yè)制品而存在的聚乙二醇，也可以為混合數(shù)種制備而成的聚乙二醇，進而可以是對重均分子量更大的原料進行化學或物理處理而生成的適宜重均分子量的聚乙二醇。進而，由于可以得到耐化學藥品性優(yōu)異的膜，因而優(yōu)選用于上述制膜原液的PVDF 樹脂是以某種比例含有異種序列的PVDF樹脂，如上所述，作為PVDF樹脂，優(yōu)選使用19F-NMR 測定的分子中異種序列比例為8. 8%以上且小于30. 0%的PVDF樹脂。另外，對于上述制膜原液中疏水性高分子成分和親水性高分子成分的混合比例沒有特別限定，優(yōu)選疏水性高分子成分為20重量％ 35重量％、親水性高分子成分為8重量％ 30重量％、余分為溶劑，更優(yōu)選疏水性高分子成分為25重量％ 35重量％、親水性高分子成分為10重量％ 25重量％、余分為溶劑。通過使用該范圍的制膜原液制造多孔膜，易于將聚乙二醇的殘留量調整為規(guī)定的量，同時能夠簡單地得到強度高、耐化學藥品性和透水性優(yōu)異的多孔膜。另外，在上述的制造方法中，其制膜時用于使制膜原液凝固的、以水為主成分的溶液槽的溶液溫度(IVC )相對于制膜原液的溫度(Td°C )優(yōu)選滿足Td+5 ^ Tb ^ Td+30的關系，且制膜原液的濁點溫度OVC )滿足Td ^ Tc ^ Tb的關系。通過在滿足這樣的溫度范圍的關系的條件下制膜，可以得到高透水性的多孔膜，同時由于凝固液的擴散速度得以提高，以至少部分聚乙二醇分子包埋在多孔體的骨架中的狀態(tài)完成凝固，所以可以將聚乙二醇的殘留量調整在希望的范圍。另外，在上述的制造方法中，優(yōu)選使用雙層管狀的噴嘴作為制膜時的成型用噴嘴， 將制膜原液與中空劑一起從該雙層管狀的噴嘴中擠出，使其在以水為主成分的溶液中凝固。通過這樣操作，可以簡單地制造具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。此處所用的雙層管狀的成型用噴嘴和中空劑可以使用本領域中常用的公知噴嘴和中空劑，而沒有特別限制。進而，對用于制膜原液的通用溶劑沒有特別限定，只要是溶解上述的疏水性和親水性高分子成分的溶劑即可，可以適當選擇使用公知的溶劑。從提高制膜原液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，作為通用溶劑，優(yōu)選使用選自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲亞砜(DMSO)組成的組中的至少一種溶劑。從操作簡便性和獲得更高的透水性的方面考慮，特別優(yōu)選使用二甲基乙酰胺。另外，可以使用選自上述組中的至少一種通用溶劑與其他溶劑的混合溶劑。此時，優(yōu)選使用選自上述組中的通用溶劑的合計量相對于混合溶劑總量為80重量％以上、更優(yōu)選為90重量％以上的混合溶劑。通過使用所述的本發(fā)明的制造方法，可以簡單且穩(wěn)定地制造現(xiàn)有的多孔膜沒能實現(xiàn)的透水性和耐化學藥品性優(yōu)異且耐久性優(yōu)異的多孔膜。實施例以下舉出實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。按下述方法分別進行多孔膜的PVDF樹脂的結晶度測定、比表面積測定、PVDF樹脂的β型結構結晶和Y型結構結晶的合計量相對于結晶部總量的比例的測定、聚乙二醇相對于100重量份PVDF樹脂的含量測定、膜中所含有的聚乙二醇(PEG)重均分子量的測定、 PVDF樹脂的異種結合序列比例測定、最致密表面與膜厚部的主干的粗度測定、PVDF樹脂的重均分子量測定以及多孔膜的耐化學藥品性試驗。(I)PVDF樹脂的結晶度測定使用TA instrument Japan株式會社的DSC2920作為裝置，以下述條件進行DSC 測定(差示掃描熱量測定)。在60°C 熔解終止溫度(約190°C)引出計算吸熱量的基線， 設PVDF的結晶熔解熱量為104. 7 (J/g)，計算出結晶度。試樣重量約5mg試樣皿鋁盤升溫速度5°C/min吹掃氣體氦氣體流量20ml/min(2)比表面積測定準備Ig切斷為2mm長的經冷凍干燥的多孔中空纖維膜，使用Coulter公司的 SA3100測定器，利用BET法求出比表面積。(3)PVDF樹脂的結晶部中β型結構結晶和Y型結構結晶的總和的比例的測定使用BRUKER BI0SP1N株式會社的DSX400，在下述的條件下實施固體19F-NMR測定。探針2.5mmMAS 探針測定模式單脈沖(脈沖模式zg0)19F90° 脈沖寬度5. 0 μ sec重復時間4secMAS 轉速32000Hz測定溫度室溫(25°C )內標C6F6 (-163. 6ppm)根據(jù)所得到的光譜中在-78. 9ppm位置出現(xiàn)的α型結構結晶的信號的峰值高度 (Ha)和在_93.5ppm出現(xiàn)的α型、β型、Y型結晶的總和的信號的峰值高度(Ηα+0 + γ)，使用下式計算出β型結構結晶和Y型結構結晶的總和的比例。β 型+ γ 型結構結晶的比例(% ) = {(Ηα+0 + γ-Ηα)/(Ηα + 0 + γ+Ηα)}Χ1ΟΟ
(4)多孔膜中PEG相對于100重量％ PVDF樹脂的含量測定使用日本電子社的Lambda400作為NMR測定裝置，并且使用d6_DMF作為溶劑，使用四甲基硅烷作為內標(Oppm)，實施多孔膜的1H-NMR測定。所得到的光譜中，根據(jù)在3. 6ppm 附近出現(xiàn)的來源于聚乙二醇的信號的積分值(Ipk)和在2. 3 2. 4及2. 9 3. 2ppm附近出現(xiàn)的來源于PVDF樹脂的信號的積分值(Ipvdf)，通過下式計算出PEG含量。聚乙二醇含量(重量％ ) = {44 (IPEG/4) /60 (1層/2)} X 100(5)多孔膜中的PEG重均分子量測定將0. Ig多孔膜溶解在IOml丙酮中，將該溶液滴加在IOOml的水中，使構成膜的高分子再沉淀，將膜中殘留的聚乙二醇以水溶液的形式分離。其后，用蒸發(fā)器將含有PEG的溶液濃縮，然后，用下述的移動相液體將其溶解，制成聚乙二醇溶液。使用200ml所得到的溶液，在以下條件下進行GPC測定，求出其重均分子量(換算成PEG標準試樣)。裝置HLC_8220GPC (東曹株式會社)柱ShodexSB-803HQ移動相0.7ml/min KH2PO4 (0. 02mM) +Na2HPO4(0. 02mM)水溶液檢測器示差折光檢測器(6) PVDF樹脂的異種序列比例測定使用日本電子社的Lambda400作為NMR測定裝置，使用d6_DMF作為溶劑，使用 CFCl3作為內標(Oppm)，實施多孔膜的19F-NMR測定。根據(jù)所得到的光譜中在-92 _97ppm 附近出現(xiàn)的來源于正規(guī)序列的信號的積分值(Ir)和在-114 -117ppm附近出現(xiàn)的來源于異種序列的信號的積分值(Ii)，利用下式計算出異種序列比例。異種序列比例(%) = {Ii/(Ir+Ii)} XlOO(7)最致密表面和膜厚部的主干的粗度測定使用電子顯微鏡以1個視野中能觀測到10個以上的孔的倍數(shù)觀察經冷凍干燥的多孔膜的兩表面，對所得到的顯微鏡照片中的細孔進行圓形近似處理，將由其面積平均值求出的直徑作為所述表面的孔徑。另外，將多孔膜的兩表面之中孔徑較小的一方作為最致密表面，將其孔徑作為最致密表面的孔徑。同樣地，以1萬倍的倍數(shù)觀察經冷凍干燥的多孔膜的截面，對其視野下的最致密表面?zhèn)扰c其相反側的主干的粗度連續(xù)進行比較直至膜厚的 1/5處，確認主干連續(xù)地、斷續(xù)地變粗。(S)PVDF樹脂的重均分子量測定將PVDF樹脂以1. Omg/ml的濃度溶解在DMF中，得到試樣液，使用50ml該試樣液， 在以下條件下進行GPC測定，求出其重均分子量(PMMA換算)。裝置HLC_8220GPC(東曹株式會社)柱ShodexKF-606M，KF-601移動相0.6ml/min DMF檢測器示差折光檢測器(9)多孔膜的耐化學藥品性試驗多孔膜的耐化學藥品性試驗中，將多孔中空纖維膜在化學試劑中浸漬規(guī)定時間后，進行拉伸試驗，測定浸漬前后的拉伸斷裂伸長率，求出浸漬前的斷裂伸長率(EO)和浸漬η天導致化學試劑劣化后的斷裂伸長率(En)，從而根據(jù)下式計算出伸長保持率(％ )。伸長保持率(%) = (Εη/Ε0) X 100此處，作為耐化學藥品性試驗用的化學試劑，使用含有4重量％的氫氧化鈉和以有效氯濃度計為0. 5重量％的次氯酸鈉的混合水溶液，于溫度25°C進行浸漬。另外，拉伸伸長率的測定以夾鉗間隔50mm、拉伸速度lOOmm/min的條件實施。[實施例1]于70°C將27重量％作為PVDF樹脂的重均分子量為35萬的PVDF均聚物(ARKEMA 社制造、KYNAR741)和15重量％重均分子量為35000 (Merck社制造、聚乙二醇35000)的聚乙二醇溶解在58重量％的二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。該原液的濁點溫度為75°C。將該制膜原液與內部液體的水一起從雙層管紡絲噴嘴(最外徑1.3mm、中間徑 0. 7mm、最內徑0. 5mm 以下的實施例、比較例中也使用相同的噴嘴)中擠出，通過200mm的空走距離，于77°C的水中使其凝固，其后于60°C的水中進行脫溶劑，得到具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。包括以下實例在內，將所得到的膜的性質歸納于表1。[實施例2]于70°C將30重量％與實施例1相同的PVDF樹脂和13重量％與實施例1相同的聚乙二醇溶解在57重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。該原液的濁點溫度為76°C。將該制膜原液與內部液體的水一起從雙層管紡絲噴嘴擠出，通過200mm的空走距離，于80°C的水中使其凝固，其后于60°C的水中進行脫溶劑，得到具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。[實施例3]于60°C將27重量％與實施例1相同的PVDF樹脂、9重量％與實施例1相同的聚乙二醇、和6重量％重均分子量為150000的聚乙二醇(明成化學工業(yè)社制造、R-150)溶解在58重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。該原液的濁點溫度為75°C。將該制膜原液與內部液體的水一起從雙層管紡絲噴嘴擠出，通過200mm的空走距離，于80°C的水中使其凝固，其后于60°C的水中進行脫溶劑，得到具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。[實施例4]使用重均分子量為30萬的PVDF均聚物(蘇威蘇萊克斯公司制造、S0LEF6010)作為PVDF樹脂，除此以外，在與實施例1完全相同的條件下制作具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。此時的制膜原液的濁點溫度為75°C。[實施例5]使用重均分子量為四萬的PVDF均聚物(吳羽公司制造、KF1000)作為PVDF樹脂， 除此以外，在與實施例1完全相同的條件下制作具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。此時的制膜原液的濁點溫度為75°C。[實施例6]使用重均分子量為38萬的PVDF均聚物(蘇威蘇萊克斯社制造、S0LEF6012)作為 PVDF樹脂，除此以外，在與實施例1完全相同的條件下制作具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。此時的制膜原液的濁點溫度為75°C。[比較例1]
于70°C將25重量％與實施例1相同的PVDF樹脂和15重量％重均分子量為6000 的聚乙二醇(和光純藥社制造、聚乙二醇6000)溶解在74重量％ 二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。該原液的濁點溫度為100°C以上。將該制膜原液與內部液體的水一起從雙層管紡絲噴嘴擠出，通過200mm的空走距離，于80°C的水中使其凝固，其后于60°C的水中進行脫溶劑，得到具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。[比較例2]于70°C將20重量％作為PVDF樹脂的重均分子量為42萬的PVDF均聚物(ARKEMA 社制造、KYNAR301F)和6重量％與比較例1相同的聚乙二醇溶解在74重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。該原液的濁點溫度為100°C以上。將該制膜原液與內部液體的水一起從雙層管紡絲噴嘴擠出，通過200mm的空走距離，于30°C的水中使其凝固，其后于60°C的水中進行脫溶劑，得到具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。該中空纖維膜的耐壓強度低，經受不了過濾的實際使用。[比較例3]將25重量％與實施例1相同的PVDF樹脂和10重量％重均分子量為500000的聚乙二醇(和光純藥社制造、聚乙二醇500000)與65重量％二甲基乙酰胺混合，于70°C攪拌， 但無法得到均勻的制膜原液，不能制作中空纖維膜。另外，由于沒能制作均勻的制膜原液， 所以沒有進行濁點溫度的測定。[比較例4]將40重量％作為PVDF樹脂的與實施例5相同的PVDF均聚物與60重量％ γ - 丁內酯混合，于170°C混煉溶解，制成制膜原液。該原液不具有濁點溫度。將該制膜原液與內部液體的Y-丁內酯一起從雙層管紡絲噴嘴擠出，通過50mm的空走距離，于30°C的80% Y-丁內酯的水溶液中使其凝固，其后于60°C的水中進行脫溶劑， 得到具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。[實施例7]于70°C將25重量％的作為PVDF樹脂的與實施例1相同的PVDF均聚物和15重量％的重均分子量為20000的聚乙二醇(和光純藥社制造、聚乙二醇20000)溶解在60重量％二甲基乙酰胺中，制成制膜原液。該原液的濁點溫度為78°C。圖1中給出本實施例7 中使用的異種序列比例為9. 4%的PVDF樹脂的19F-NMR光譜。將該制膜原液與內部液體的水一起從與實施例1相同的雙層管紡絲噴嘴擠出，通過200mm的空走距離，于80°C的水中使其凝固，其后于60°C的水中進行脫溶劑，得到具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。[結構評價]對實施例7的多孔膜進行結構評價。圖2給出實施例7的多孔膜的最致密表面 (外表面)的電子顯微鏡照片(1萬倍)，圖3給出實施例7的多孔膜的膜厚中央附近的電子顯微鏡照片(1萬倍)。如圖2和圖3所示，可以確認到實施例7的多孔膜具有表面上形成有無數(shù)孔的致密的表面，并且，在層截面中中空環(huán)狀的高分子成分的主干三維交聯(lián)，形成網眼狀的網絡，具有設置有無數(shù)孔的膜結構。并且可以確認，中空環(huán)狀的高分子成分的主干的粗度從圖2所示的最致密表面?zhèn)认驁D3所示的膜厚中央變粗。
[耐化學藥品性評價]使用實施例1 7和比較例1、2、4中得到的具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜進行耐化學藥品性試驗。將浸漬1天、3天、7天、14天后的中空纖維膜從浸漬試劑中提出，充分進行水洗后實施拉伸試驗。所得到的結果列于表1。[表1]
權利要求
1.一種多孔膜，其是含有以PVDF樹脂為主成分的高分子成分的多孔膜，其中，所述 PVDF樹脂的結晶度為50% 90%，所述PVDF樹脂的結晶度乘以膜的比表面積得到的值為 300(% · m2/g) 2000 · m2/g)。
2.如權利要求1所述的多孔膜，其中，相對于所述PVDF樹脂的結晶部的總量，所述 PVDF樹脂的結晶部中的β型結構結晶和Y型結構結晶的合計量為30%以下。
3.如權利要求1或2所述的多孔膜，其中，作為所述高分子成分，相對于100重量份 PVDF樹脂，含有0. 01重量份 3重量份的重均分子量為2萬 30萬的聚乙二醇。
4.如權利要求1 3任一項所述的多孔膜，其中，所述PVDF樹脂通過19F-NMR測定的分子中的異種序列比例為8. 8%以上且小于30. 0%。
5.如權利要求1 4任一項所述的多孔膜，其中，該多孔膜具有中空纖維膜的膜結構。
6.如權利要求1 5任一項所述的多孔膜，其中，高分子成分的主干形成網眼狀的網狀物，從而使所述多孔膜具有設置有孔的膜結構，從表側、背側的膜表面中最致密的表面?zhèn)戎敝聊ず竦闹辽?/5處，所述高分子成分的主干的粗度連續(xù)地或階段性地變粗。
7.—種多孔膜的洗滌方法，該方法中，使權利要求1 6任一項所述的多孔膜與堿溶液接觸。
8.—種過濾方法，該方法中，使權利要求1 6任一項所述的多孔膜與水溶液和堿溶液至少交替地接觸一次。
9.一種多孔膜的制造方法，將至少含有以PVDF樹脂為主成分的疏水性高分子成分、親水性高分子成分以及該疏水性和親水性高分子成分的通用溶劑的制膜原液從成型用噴嘴中擠出，使其在以水為主成分的溶液中凝固，制造以PVDF樹脂為主成分的多孔膜，其中，使用重均分子量為2萬 15萬的聚乙二醇作為所述親水性高分子成分。
10.如權利要求9所述的多孔膜的制造方法，其中，使用19F-NMR測定的分子中的異種序列比例為8. 8%以上且小于30. 0%的PVDF樹脂作為所述PVDF樹脂。
11.如權利要求9或10所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液含有20重量％ 35重量％的疏水性高分子成分和8重量％ 30重量％的親水性高分子成分。
12.如權利要求9 11任一項所述的多孔膜的制造方法，其中，相對于制膜原液的溫度TcfC和制膜原液的濁點溫度IVC，用于使所述制膜原液凝固的溶液的溫度Tb°C滿足 Td+5 ^ Tb ^ Td+30的關系，并滿足Td彡"Tc彡Tb的關系。
13.如權利要求9 12任一項所述的多孔膜的制造方法，其中，所述成型用噴嘴為雙層管狀的噴嘴，將所述制膜原液與中空劑一起從所述成型用噴嘴中擠出，使其在以水為主成分的溶液中凝固，制成具有中空纖維膜的膜結構的多孔膜。
14.如權利要求9 13任一項所述的多孔膜的制造方法，其中，所述制膜原液至少含有二甲基乙酰胺作為所述通用溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供PVDF多孔膜及其制造方法，該PVDF多孔膜具有高透水性能以及現(xiàn)有的高分子多孔膜難以實現(xiàn)的針對洗滌藥劑等的高耐化學藥品性，可以長期使用。所提供的PVDF多孔膜中，PVDF樹脂的結晶度為50％～90％，所述PVDF樹脂的結晶度乘以膜的比表面積得到的值為300(％·m2/g)～2000(％·m2/g)。并且，所提供的多孔膜的制造方法中，將至少含有以PVDF樹脂為主成分的疏水性高分子成分、親水性高分子成分以及疏水性和親水性高分子成分的通用溶劑的制膜原液從成型用噴嘴中擠出，使其在以水為主成分的溶液中凝固，制造以PVDF樹脂為主成分的多孔膜，其中，使用重均分子量為2萬～15萬的聚乙二醇作為所述親水性高分子成分。
文檔編號C08J9/36GK102343223SQ201110281228
公開日2012年2月8日 申請日期2007年4月16日 優(yōu)先權日2006年4月19日
發(fā)明者久保田昇, 大屋博義, 志岐智, 服部真貴子 申請人:旭化成化學株式會社