專利名稱：取向碳納米管/聚烯烴復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料技術領域，尤其涉及一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料及其制備方法。
背景技術：
碳納米管是一種一維納米材料，重量輕、六邊形結構連接完美，同時具有優(yōu)良的力學、導電、傳熱性能，自1991年發(fā)現(xiàn)以來一直是材料領域的研究熱點。在聚合物的改性中， 以碳納米管作為填充組分制備聚合物納米復合材料是提高聚合物綜合性能的有效途徑之一。但是，碳納米管為納米粒子，具有在聚合物基體中很難均勻分散、容易形成團聚體、與聚合物基體的界面作用較差等缺點。并且，作為一維納米材料，碳納米管具有各向異性，但是其只有在長度方向才能極大發(fā)揮其特性，因此，在制備碳納米管/聚合物復合材料時要求碳納米管在聚合物中取向排列。因此，使碳納米管在聚合物中均勻分散且能夠取向排列，是制備性能良好碳納米管/聚合物復合材料的關鍵技術之一。現(xiàn)有技術公開了多種制備性能良好的碳納米管/聚合物復合材料的方法，如申請?zhí)枮?004100216M.9的中國專利公開了一種含碳納米管的聚合物復合材料的制備方法， 首先借助于表面活性劑或偶聯(lián)劑、機械力和超聲波的多重效應，將聚合物和碳納米管均勻地分散到第一溶劑中制成均勻穩(wěn)定的分散液，然后向其中加入第二溶劑，聚合物和碳納米管從混合液中共同析出，同時實現(xiàn)聚合物對納米管的包覆或包裹，形成含碳納米管的聚合物復合材料。Hou Z.，et al. (Polymer, 2008,49 :3582 3589)選用聚丙烯接枝馬來酸酐作為增容劑，通過雙螺桿擠出制備了等規(guī)聚丙烯/改性碳納米管復合材料，進一步單螺桿擠出實現(xiàn)了碳納米管在聚丙烯基體中的取向。王俊等(高分子材料科學與工程，2010，沈 52 5 采用原子轉移自由基活性聚合方法(ATRP)在多壁碳納米管(MWNT)表面接枝丙烯酸丁酯聚合物(PBA)，并以此對聚丙烯(PP)進行改性，接枝聚合物的碳納米管提高了復合材料的拉伸強度和沖擊強度，提高了 PP的耐熱性。上述方法通過對納米管進行化學改性，如添加增容劑，或借助先物理共混再強力場剪切的兩步法，制備得到了碳納米管/聚烯烴復合材料，雖然在一定程度上實現(xiàn)了聚合物基體性能的提升，但是存在制備工藝復雜、能耗高等缺點，生產成本較高，且不適合大規(guī)模連續(xù)生產。

發(fā)明內容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料及其制備方法，本發(fā)明提供制備方法工藝簡單，能夠實現(xiàn)碳納米管在聚烯烴中的均勻分散并取向排列，得到的復合材料具有良好的力學性能和加工性能。本發(fā)明提供了一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料，由100質量份的聚烯烴、 0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的自由基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的自由基捕捉劑經熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉劑為含有苯環(huán)或雜環(huán)的化合物。
優(yōu)選的，所述自由基捕捉劑為秋蘭姆類自由基捕捉劑、二硫代氨基甲酸鹽類自由基捕捉劑、噻唑類自由基捕捉劑或次磺酰胺類自由基捕捉劑。優(yōu)選的，所述秋蘭姆類自由基捕捉劑為二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化N，N' - 二苯基-N，N' - 二甲基秋蘭姆、二硫化N，N' - 二苯基-N，N' - 二乙基秋蘭姆、二芐基二硫代氨基甲酸二乙胺和一硫化四芐基秋蘭姆中的一種或多種。優(yōu)選的，所述二硫代氨基甲酸鹽類自由基捕捉劑為二芐基二硫代氨基甲酸鈉、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N，N' - 二苯基-N，N' - 二乙基二硫代氨基甲酸鋅和N，N' -二苯基-N，N' -二甲基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或多種。優(yōu)選的，所述噻唑類自由基捕捉劑為2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、 2-硫醇基苯并噻唑環(huán)己胺鹽、2-硫醇基苯并噻唑鈉鹽、2-硫醇基苯并噻唑鉀鹽、2-硫醇基苯并噻唑銅鹽、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、2-(2，4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑鋅鹽、1，3-雙 (2-苯并噻唑基硫醇甲基)脲1-(N，N- 二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮和N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻唑中的一種或多種。優(yōu)選的，所述次磺酰胺類自由基捕捉劑為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(4-嗎啉基硫代)苯并噻唑、 2- (4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2- (2，6-二甲基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N-雙(2-苯并噻唑硫代)環(huán)己胺、N-六亞甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-亞糠基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一種或多種。優(yōu)選的，所述自由基引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、 雙(過氧化叔丁基)二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、二叔丁基過氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)-3-己炔、偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中一種或多種。優(yōu)選的，所述聚烯烴為聚α -烯烴。優(yōu)選的，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。本發(fā)明還提供了一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料的制備方法，包括以下步驟將100質量份的聚烯烴、0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的自由
基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的自由基捕捉劑混合，得到混合物，其中，所述自由基捕捉劑為含有苯環(huán)或雜環(huán)的化合物；將所述混合物經熔融共混、成型后得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的取向碳納米管/聚烯烴復合材料由100質量份的聚烯烴、0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的自由基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的自由基捕捉劑經熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉劑為含有苯環(huán)或雜環(huán)的化合物。在將聚烯烴、碳納米管、自由基引發(fā)劑和含有苯環(huán)或雜環(huán)的自由基捕捉劑進行熔融共混的過程中，自由基引發(fā)劑引發(fā)產生聚烯烴大分子自由基，該聚烯烴大分子自由基可通過共價鍵接枝到碳納米管上；同時，自由基捕捉劑共價接枝到聚烯烴分子鏈上，其含有的苯環(huán)或雜環(huán)與碳納米管之間發(fā)生η-η堆疊作用。碳納米管和聚烯烴之間的雙重作用使得碳納米管在聚烯烴基體中的運動能力增加，從而發(fā)生應力場誘導取向，得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料。由此可見，自由基引發(fā)劑和含有苯環(huán)或雜環(huán)的自由基捕捉劑能夠增加碳納米管和聚烯烴之間的界面作用，使得碳納米管在聚烯烴基體材料中分散均勻并實現(xiàn)取向排列，保持聚烯烴良好剛性的同時增強聚烯烴的韌性。


圖1為本發(fā)明實施例1提供的復合材料的透射電鏡照片；圖2是本發(fā)明比較例2提供的復合材料的透射電鏡照片；圖3是本發(fā)明比較例3提供的復合材料的透射電鏡照片；圖4是本發(fā)明比較例4提供的復合材料的透射電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料，由100質量份的聚烯烴、 0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的自由基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的自由基捕捉劑經熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉劑中含有苯環(huán)或雜環(huán)。在將聚烯烴、碳納米管、自由基引發(fā)劑和含有苯環(huán)或雜環(huán)的自由基捕捉劑進行熔融共混的過程中，自由基引發(fā)劑引發(fā)產生聚烯烴大分子自由基，該聚烯烴大分子自由基可通過共價鍵接枝到碳納米管上；同時，自由基捕捉劑共價接枝到聚烯烴分子鏈上，其含有的苯環(huán)或雜環(huán)與碳納米管之間發(fā)生n-n堆疊作用。碳納米管和聚烯烴之間的雙重作用使得碳納米管在聚烯烴基體中的運動能力增加，從而發(fā)生應力場誘導取向，得到取向碳納米管/ 聚烯烴復合材料。本發(fā)明以聚烯烴為基體材料，所述聚烯烴為聚α-烯烴，在自由基引發(fā)劑的引發(fā)作用下能夠產生自由基大分子。所述聚烯烴優(yōu)選為含10個以下碳原子的烯烴單體聚合得到的聚烯烴，更優(yōu)選為聚乙烯或聚丙烯。在本發(fā)明中，所述聚烯烴的質量份為100份。本發(fā)明以碳納米管為填充組分，所述碳納米管的質量份為0.001 10，優(yōu)選為 0. 005 8，更優(yōu)選為0. 1 5。所述碳納米管可以為單壁碳納米管或多壁碳納米管，本發(fā)明沒有特殊限制。本發(fā)明對所述碳納米管的來源沒有特殊限制，市場上購買即可。在本發(fā)明中，所述自由基引發(fā)劑的作用在于引發(fā)聚烯烴產生大分子自由基，使聚烯烴與碳納米管之間發(fā)生化學作用。所述自由基引發(fā)劑的質量份為0.001 2，優(yōu)選為 0. 005 1. 5，更優(yōu)選為0. 01 1。本發(fā)明對所述自由基引發(fā)劑沒有特殊限制，包括但不限于過氧化二異丙苯(DCP)、叔丁基過氧化氫(TBPH)、過氧化異丙苯(CHP)、雙(過氧化叔丁基)二異丙苯(BPIB)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷(DHBP)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)_3_己炔(OTBP)、偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽(AIBI)和偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)等，可以為其中的一種，也可以為其中的多種，當為其中的多種時，本發(fā)明對其中各種的比例沒有特殊限制，總量滿足上述質量份數(shù)要求即可。自由基捕捉劑又稱自由基捕獲劑、自由基阱、自旋阱等，英文名稱為radical trap,能夠與化學反應過程中產生的不能夠長時間穩(wěn)定存在的活性自由基作用，形成可長時間穩(wěn)定存在的自由基或穩(wěn)定分子。在本發(fā)明中，所述自由基捕捉劑能夠通過物理作用接枝到聚烯烴分子鏈上，從而與通過化學作用被接枝的碳納米管發(fā)生η-η堆疊作用，使碳納米管發(fā)生應力場誘導取向。在本發(fā)明中，所述自由基捕捉劑的質量份為0. 01 5，優(yōu)選為 0. 05 3，更優(yōu)選為0. 1 2。所述自由基捕捉劑為含有苯環(huán)或者雜環(huán)的化合物，優(yōu)選為秋蘭姆類自由基捕捉劑、二硫代氨基甲酸鹽類自由基捕捉劑、噻唑類自由基捕捉劑或次磺酰胺類自由基捕捉劑。其中，所述秋蘭姆類自由基捕捉劑包括但不限于二硫化四芐基秋蘭姆(促進劑 TBzTD)、二硫化N，N' - 二苯基-N，N' - 二甲基秋蘭姆(促進劑DDTS)、二硫化N，N' -二苯基-Ν，Ν’ - 二乙基秋蘭姆、二芐基二硫代氨基甲酸二乙胺、一硫化四芐基秋蘭姆中的一種或多種，優(yōu)選為二硫化四芐基秋蘭姆(促進劑TBzTD)；當為其中的多種時，本發(fā)明對各種自由基捕捉劑的質量比沒有特殊限制，總量滿足上述質量份要求即可。所述二硫代氨基甲酸鹽類自由基捕捉劑包括但不限于二芐基二硫代氨基甲酸鈉、 二芐基二硫代氨基甲酸鋅(促進劑DBZ)、N，N' - 二苯基-N，N' -二乙基二硫代氨基甲酸鋅(促進劑ΡΧ)、Ν，Ν' - 二苯基-Ν，Ν' - 二甲基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或多種，優(yōu)選為二芐基二硫代氨基甲酸鋅(促進劑DBZ)；當為其中的多種時，本發(fā)明對各種自由基捕捉劑的質量比沒有特殊限制，總量滿足上述質量份要求即可。所述噻唑類自由基捕捉劑包括但不限于2-硫醇基苯并噻唑(促進劑Μ)、二硫化二苯并噻唑(促進劑DM)、2_硫醇基苯并噻唑環(huán)己胺鹽(促進劑MH)、2_硫醇基苯并噻唑鈉鹽，2-硫醇基苯并噻唑鉀鹽、2-硫醇基苯并噻唑銅鹽、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽(促進劑 MZ) ,2-(2,4- 二硝基苯基硫代)苯并噻唑鋅鹽(促進劑DBM)、1，3-雙(2-苯并噻唑基硫醇甲基)脲、1_(N，N- 二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮、N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻唑(促進劑E)中的一種或多種，優(yōu)選為二硫化二苯并噻唑(促進劑DM)；當為其中的多種時，本發(fā)明對各種自由基捕捉劑的質量比沒有特殊限制，總量滿足上述質量份要求即可。所述次磺酰胺類自由基捕捉劑包括但不限于N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (促進劑NS)、N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑DIBS)、N_環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑CZ)、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑DZ)、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS) ,2-(4-嗎啉基硫代)苯并噻唑、2-(4-嗎啉基二硫代) 苯并噻唑(促進劑MDB)、N, N- 二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑AZ)、2_(2，6_ 二甲基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑(促進劑26)、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-雙(2-苯并噻唑硫代)環(huán)己胺、N-六亞甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-亞糠基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一種或多種，優(yōu)選為N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑DZ)；當為其中的多種時，本發(fā)明對各種自由基捕捉劑的質量比沒有特殊限制，總量滿足上述質量份要求即可。將包含100質量份的聚烯烴、0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的
自由基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的自由基捕捉劑混合后進行熔融共混，在熔融共混的過程中，自由基引發(fā)劑引發(fā)聚烯烴產生自由基大分子，碳納米管捕獲一部分自由基大分子，使聚烯烴接枝到碳納米管上；自由基捕捉劑與另外一部分自由基大分子結合，接枝到聚烯烴上，從而使的碳納米管與聚烯烴發(fā)生雙重作用，使得碳納米管在聚烯烴基體中的運動能力增加，從而發(fā)生應力場誘導取向，得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料。本發(fā)明對所述熔融共混的方法沒有特殊限制，在本領域技術人員熟知的密煉機或雙螺桿擠出機中進行熔融共混即可。得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料后，對其進行性能測試，結果表明，碳納米管在聚烯烴中實現(xiàn)了取向排列，得到的復合材料保持有較高剛性的同時具有較好的韌性。本發(fā)明還提供了一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料的制備方法，包括以下步驟將100質量份的聚烯烴、0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的自由
基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的自由基捕捉劑混合，得到混合物，其中，所述自由基捕捉劑為含有苯環(huán)或雜環(huán)的化合物；將所述混合物經熔融共混、成型后得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料。本發(fā)明首先將100質量份的聚烯烴、0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的自由基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的含有苯環(huán)或雜環(huán)的自由基捕捉劑混合，得到混合物。本發(fā)明對所述混合方法沒有特殊限制，在本領域技術人員熟知的攪拌機、高速混合機等設備內進行混合即可。在進行混合時，攪拌速度優(yōu)選為200轉/min 5000轉/min，更優(yōu)選為 300 轉 /min 1000 轉 /min。得到混合物后，將所述混合物進行熔融共混，可以在密煉機、雙螺桿擠出機等設備內進行熔融共混。在密煉機中進行混煉時，所述混煉的溫度優(yōu)選為160°C 200°C，更優(yōu)選為170°C 190°C ；所述混煉的時間優(yōu)選為:3min lOmin，更優(yōu)選為^iin 8min ；所述混煉時的攪拌速度優(yōu)選為50轉/min 100轉/min，更優(yōu)選為60轉/min 80轉/min。在雙螺桿擠出機中進行共混擠出時，所述雙螺桿擠出機的參數(shù)條件優(yōu)選為加料區(qū)溫度優(yōu)選為170°C 200°C，更優(yōu)選為180°C 190°C ；反應區(qū)溫度優(yōu)選為190°C 240°C，更優(yōu)選為 200°C 220°C ；擠出區(qū)溫度優(yōu)選為200°C 230°C，更優(yōu)選為210°C 220°C ；雙螺桿轉速優(yōu)選為100轉/min 500轉/min，更優(yōu)選為200轉/min 400轉/min。熔融共混完畢后，得到混煉物，將所述混煉物加工成型，得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料。本發(fā)明對所述加工成型的方法沒有特殊限制，可以為熱壓成型或者注塑成型。 熱壓成型時，所述溫度優(yōu)選為160°C 200°C，更優(yōu)選為170°C 190°C ；所述壓力優(yōu)選為 5MPa 15MPa，更優(yōu)選為8MPa 12MPa ；注塑成型時，所述溫度優(yōu)選為170°C 200°C，更優(yōu)選為180°C 190°C，壓力優(yōu)選為IOMPa 2OMPa,更優(yōu)選為I2MPa ISMPa。得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料后，對其進行透射電鏡觀察，結果表明，碳納米管在聚烯烴基體中分布均勻且呈取向排列。密煉機熔融共混后得到的復合材料，將其熱壓加工成厚4mm、長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深得V型缺口后進行缺口沖擊性能測試；將其熱壓加工成后1mm、細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試。雙螺桿擠出機熔融共混后得到的復合材料，將其注射成型加工成厚4mm、長150mm、寬20mm的矩形樣條，中間打上4mm深的V型缺口后進行缺口沖擊性能測試；將其注射成型加工成后厚3. 2mm、細頸部分長150mm、寬IOmm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試。結果表明，本發(fā)明提供的取向碳納米管/聚烯烴復合材料具有較高的拉伸強度和拉伸模量，同時提高了缺口沖擊強度，說明其保持較好剛性的同時具有良好的韌性。本發(fā)明以聚烯烴、碳納米管、自由基引發(fā)劑和含有苯環(huán)或雜環(huán)的自由基捕捉劑為原料，經熔融共混后得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料。在將聚烯烴、碳納米管、自由基引發(fā)劑和含有苯環(huán)或雜環(huán)的自由基捕捉劑進行熔融共混的過程中，自由基引發(fā)劑引發(fā)產生聚烯烴大分子自由基，該聚烯烴大分子自由基可通過共價鍵接枝到碳納米管上；同時，自由基捕捉劑共價接枝到聚烯烴分子鏈上，其含有的苯環(huán)或雜環(huán)與碳納米管之間發(fā)生η-η堆疊作用。碳納米管和聚烯烴之間的雙重作用使得碳納米管在聚烯烴基體中的運動能力增加，從而發(fā)生應力場誘導取向，得到具有良好剛性和良好韌性的取向碳納米管/聚烯烴復合材料。另外，本發(fā)明的原料簡單易得，無需對原料進行改性處理，成本低且適于大規(guī)模連續(xù)生產。同時，本發(fā)明提供的制備方法無需使用溶劑，得到的復合材料無鹵無毒，能夠滿足環(huán)保要求。為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的取向碳納米管/聚烯烴復合材料及其制備方法進行詳細描述。實施例1 5按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為180°C，混煉時間為8min，轉速為60轉/min ；將混煉后得到的混合物在190°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果參見圖1，圖 1為本發(fā)明實施例1提供的復合材料的透射電鏡照片，由圖1可知，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。實施例6按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以1000轉/min的速度攪拌均勻后，送入雙螺桿擠出機中進行熔融共混，雙螺桿擠出機的加工溫度條件為加料區(qū)170°C 200°C，反應區(qū) 190°C 240°C，擠出區(qū)200°C 220°C ；雙螺桿轉速為300轉/min。將擠出造粒后得到的復合材料在170°C 200°C、IOMPa 20MPa的條件下在注射試驗機上注射成型，分別得到厚度為3. 2mm、細頸部分長150mm、寬IOmm的 鈴型樣條和厚度為4mm、長150mm、寬20mm的矩形樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將所述矩形樣條中間打上4mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。將厚度為3. 2mm的 鈴型樣條冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。實施例7按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入雙螺桿擠出機中進行熔融共混，雙螺桿擠出機的加工溫度條件為加料區(qū)170°C 200°C，反應區(qū)190°C 240°C，擠出區(qū)200°C 230°C ；雙螺桿轉速為300轉/min。將擠出造粒后得到的復合材料在170°C 200°C、IOMPa 20MPa的條件下在注射試驗機上注射成型，分別得到厚度為3. 2mm、細頸部分長150mm、寬IOmm的 鈴型樣條和厚度為4mm、長150mm、寬20mm的矩形樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將所述矩形樣條中間打上4mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。將厚度為3. 2mm的 鈴型樣條冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。實施例8按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為180°C，混煉時間為8min，轉速為60轉/min ；將混煉后得到的混合物在190°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4. Omm的片材。將厚度為Imm的片材冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。實施例9按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為180°C，混煉時間為8min，轉速為60轉/min ；將混煉后得到的混合物在190°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。實施例10按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以1000轉/min的速度攪拌均勻后，送入雙螺桿擠出機中進行熔融共混，雙螺桿擠出機的加工溫度條件為加料區(qū)170°C 200°C，反應區(qū) 190°C 240°C，擠出區(qū)200°C 230°C ；雙螺桿轉速為300轉/min。將擠出造粒后得到的復合材料在190°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)
9明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。實施例11按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以1000轉/min的速度攪拌均勻后，送入雙螺桿擠出機中進行熔融共混，雙螺桿擠出機的加工溫度條件為加料區(qū)170°C 200°C，反應區(qū) 190°C 240°C，擠出區(qū)200°C 230°C ；雙螺桿轉速為300轉/min。將擠出造粒后得到的復合材料在170°C 200°C、IOMPa 20MPa的條件下在注射試驗機上注射成型，分別得到厚度為3. 2mm、細頸部分長150mm、寬IOmm的 鈴型樣條和厚度為4mm、長150mm、寬20mm的矩形樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將所述矩形樣條中間打上4mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。將厚度為3. 2mm的 鈴型樣條冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。實施例12按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為180°C，混煉時間為8min，轉速為60轉/min ；將混煉后得到的混合物在190°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。實施例13按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入雙螺桿擠出機中進行熔融共混，雙螺桿擠出機的加工溫度條件為加料區(qū)170°C 200°C，反應區(qū) 190°C 240°C，擠出區(qū)200°C 230°C ；雙螺桿轉速為300轉/min。將擠出造粒后得到的復合材料在170°C 200°C、IOMPa 20MPa的條件下在注射試驗機上注射成型，分別得到厚度為3. 2mm、細頸部分長150mm、寬IOmm的 鈴型樣條和厚度為4mm、長150mm、寬20mm的矩形樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將所述矩形樣條中間打上4mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。
將厚度為3. 2mm的 鈴型樣條冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。實施例14 16按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為160°C，混煉時間為8min，轉速為60轉/min ；將混煉后得到的混合物在180°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。實施例17按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入雙螺桿擠出機中進行熔融共混，雙螺桿擠出機的加工溫度條件為加料區(qū)150°C 180°C，反應區(qū) 180°C 200°C，擠出區(qū)170°C 190°C ；雙螺桿轉速為300轉/min。將擠出造粒后得到的復合材料在170°C 190°C、IOMPa 20MPa的條件下在注射試驗機上注射成型，分別得到厚度為3. 2mm、細頸部分長150mm、寬IOmm的 鈴型樣條和厚度為4mm、長150mm、寬20mm的矩形樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將所述矩形樣條中間打上4mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。將厚度為3. 2mm的 鈴型樣條冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。實施例18按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為170°C，混煉時間為8min，轉速為60轉/min ；將混煉后得到的混合物在180°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果表明，本發(fā)明提供的復合材料中，碳納米管不僅在聚合物基體中具有良好的分散性，而且呈定向排列。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。比較例1 4
按照表1所示的原料配比，按照以下方法加工聚烯烴材料分別將各原料在高速攪拌機中以300轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為180°C，混煉時間為8min，轉速為60轉/min ；將混煉后得到的混合物在190°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材冷凍超薄切片后進行透射電子顯微鏡觀察，結果參見圖2、圖 3和圖4，圖2是本發(fā)明比較例2提供的復合材料的透射電鏡照片，圖3是本發(fā)明比較例3 提供的復合材料的透射電鏡照片，圖4是本發(fā)明比較例4提供的復合材料的透射電鏡照片， 由圖2、圖3和圖4可知，不添加自由基引發(fā)劑或自由基捕捉劑時，復合材料中碳納米管的分散性能較差，也不能取向排列；單獨添加自由基引發(fā)劑，碳納米管的分散性能有所提高，但其不能取向排列；而單獨添加自由基捕捉劑時，雖然有取向排列的趨勢，但分散性較差。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。比較例5按照表1所示的原料配比，按照以下方法加工聚烯烴材料分別將各原料在高速攪拌機中以500轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為180°C，混煉時間為8min，轉速為100轉/min ；將混煉后得到的混合物在190°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。比較例6按照表1所示的原料配比，按照以下方法加工聚烯烴材料分別將各原料在高速攪拌機中以500轉/min的速度攪拌均勻后，送入雙螺桿擠出機中進行熔融共混，雙螺桿擠出機的加工溫度條件為加料區(qū)170°C 200°C，反應區(qū) 190°C 230°C，擠出區(qū)200°C 220°C ；雙螺桿轉速為400轉/min。將擠出造粒后得到的復合材料在170°C 200°C、IOMPa 20MPa的條件下在注射試驗機上注射成型，分別得到厚度為3. 2mm、細頸部分長150mm、寬IOmm的 鈴型樣條和厚度為4mm、長150mm、寬20mm的矩形樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將所述矩形樣條中間打上4mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。比較例7 9按照表1所示的原料配比、按照以下方法制備取向碳納米管/聚烯烴復合材料分別將各原料在高速攪拌機中以500轉/min的速度攪拌均勻后，送入密煉機中進行熔融共混，混煉溫度為160°C，混煉時間為8min，轉速為60轉/min ；將混煉后得到的混合物在170°C、IOMPa的條件下熱壓成型，分別制備厚度為Imm和4mm的片材。將厚度為Imm的片材切成細頸部分長20mm、寬4mm的 鈴型樣條，對所述 鈴型樣條進行拉伸測試；將厚度為4mm的片材切成長80mm、寬IOmm的矩形樣條，中間打上2mm深的V型缺口，進行缺口沖擊測試；結果參見表2，表2為本發(fā)明實施例及比較例制備得到的復合材料的性能參數(shù)。表1本發(fā)明實施例及比較例提供的復合材料的原料配方
權利要求
1.一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料，由100質量份的聚烯烴、0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的自由基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的自由基捕捉劑經熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉劑為含有苯環(huán)或雜環(huán)的化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述自由基捕捉劑為秋蘭姆類自由基捕捉劑、二硫代氨基甲酸鹽類自由基捕捉劑、噻唑類自由基捕捉劑或次磺酰胺類自由基捕捉劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的復合材料，其特征在于，所述秋蘭姆類自由基捕捉劑為二硫化四芐基秋蘭姆、二硫化N，N' -二苯基-N，N' -二甲基秋蘭姆、二硫化N，N' -二苯基-N， N' - 二乙基秋蘭姆、二芐基二硫代氨基甲酸二乙胺和一硫化四芐基秋蘭姆中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求2所述的復合材料，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸鹽類自由基捕捉劑為二芐基二硫代氨基甲酸鈉、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N，N' - 二苯基-N，N' -二乙基二硫代氨基甲酸鋅和N，N' - 二苯基-N，N' -二甲基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求2所述的復合材料，其特征在于，所述噻唑類自由基捕捉劑為2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑環(huán)己胺鹽、2-硫醇基苯并噻唑鈉鹽、 2-硫醇基苯并噻唑鉀鹽、2-硫醇基苯并噻唑銅鹽、2-硫醇基苯并噻唑鋅鹽、2-(2，4- 二硝基苯基硫代)苯并噻唑鋅鹽、1，3_雙(2-苯并噻唑基硫醇甲基)脲1_(N，N-二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮和N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻唑中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求2所述的復合材料，其特征在于，所述次磺酰胺類自由基捕捉劑為 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2- (4-嗎啉基硫代)苯并噻唑、2- (4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑、N，N- 二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2- (2,6- 二甲基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-雙(2-苯并噻唑硫代)環(huán)己胺、N-六亞甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-亞糠基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求1 6任意一項所述的復合材料，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、雙(過氧化叔丁基)二異丙苯、2，5_二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)-3-己炔、偶氮二異丙基脒唑啉鹽酸鹽和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中一種或多種。
8.根據(jù)權利要求1 6任意一項所述的復合材料，其特征在于，所述聚烯烴為聚α-烯烴。
9.根據(jù)權利要求1 6任意一項所述的復合材料，其特征在于，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
10.一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料的制備方法，包括以下步驟將100質量份的聚烯烴、0. 001 10質量份的碳納米管、0. 001 2質量份的自由基引發(fā)劑和0. 01 5質量份的自由基捕捉劑混合，得到混合物，其中，所述自由基捕捉劑為含有苯環(huán)或雜環(huán)的化合物；將所述混合物經熔融共混、成型后得到取向碳納米管/聚烯烴復合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料，由100質量份的聚烯烴、0.001～10質量份的碳納米管、0.001～2質量份的自由基引發(fā)劑和0.01～5質量份的自由基捕捉劑經熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉劑為含有苯環(huán)或雜環(huán)的化合物。本發(fā)明還提供了一種取向碳納米管/聚烯烴復合材料的制備方法。在本發(fā)明中，自由基引發(fā)劑和含有苯環(huán)或雜環(huán)的自由基捕捉劑能夠增加碳納米管和聚烯烴之間的界面作用，使得碳納米管在聚烯烴基體材料中分散均勻并實現(xiàn)取向排列，保持聚烯烴良好剛性的同時增強聚烯烴的韌性。
文檔編號C08K7/06GK102443213SQ201110283979
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權日2011年9月22日
發(fā)明者萬東, 唐濤, 王宇杰, 聞新 申請人:中國科學院長春應用化學研究所