專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和催化劑體系及應用和烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，由該方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分，所述用于烯烴聚合的催化劑組分在用于烯烴聚合的催化劑體系中的應用，含有上述催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑體系，該用于烯烴聚合的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用以及烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體顆粒型聚烯烴催化劑，一般是通過先將氯化鎂溶解制備成均勻溶液，再通過結(jié)晶析出并負載含鈦的活性組分而制得的。在溶解析出體系中，只有助析出劑的存在，才有可能得到粒度均勻的固體物，助析出劑一般采用有機酸酐、有機酸、酮、醚、酯等類化合物。
CN1042156A公開了一種采用共析出法制備的催化劑體系，該催化劑體系中的含 Ti固體催化劑組分是在癸烷溶劑中，將固體二氯化鎂溶解于有機醇化合物如2-乙基己醇中，加入有機酸酐溶解后，在四鹵化鈦作用下析出沉淀，再經(jīng)過四鹵化鈦等處理得到主催化劑組分。該催化劑用于丙烯聚合，催化劑活性較高，聚合物顆粒形態(tài)較好。但該催化劑在合成過程中所用四氯化鈦量較大，聚合物等規(guī)度略低，催化劑的產(chǎn)率及催化劑性能都有待進一步提聞。
CN1436766A公開了一種多元醇酯類化合物，該化合物適合用于烯烴聚合的催化劑的制備。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以這種特殊的多元酯類化合物為內(nèi)給電子體得到的聚烯烴催化劑活性組分，該催化劑具有較高的活性和較好的立體定向性。但該方法制備催化劑時，因多元醇酯是在催化劑顆粒形成之后負載于催化劑表面，負載不均勻，同時，為了得到較好的催化劑性能，從專利中所給 的數(shù)據(jù)可以看出二元醇酯的使用量比較大。
CN101643519A公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，含鈦催化劑組分是由鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在多元酯類化合物存在下，析出固體物，在該固體物沉淀上再負載上至少一種表面修飾劑，至少一種過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物，和電子給體化合物，用稀釋劑洗滌后得到。該催化劑的制備工藝比較復雜，所用原料種類繁多，反應流程較長，而且二醇酯用量相對較大。
在CN85100997A中，含鈦催化劑組分是由齒化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑用于丙烯聚合時，催化劑活性有所提高，所得聚合物的等規(guī)度較高， 表觀密度大。但該催化劑的制備工藝比較復雜，反應流程較長。同時，這種方法制備催化劑的廣率及催化劑性能都有待進一步提聞。
式⑴中，R1-R2相同或不同，各自分別為取代或未取代的直鏈的(^-(2(|烷基、取代或未取代的支鏈C3-C2tl烷基、取代或未取代的C3-C2tl環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C2tl芳基、取代或未取的代C7-C2tl烷芳基、取代或未取代的C7-C2tl芳烷基、取代或未取代的C2-Cltl烯烴基或取代或未取代的Cltl-C2tl稠環(huán)芳基；
R3-R8相同或不同，各自分別為氫、鹵素、取代或未取代的直鏈的C1-C2tl燒基、取代或未取代的支鏈C3-C2tl烷基、取代或未取代C3-C2tl環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C2tl芳基、取代或未取代的C7-C2tl烷芳基、取代或未取代的C7-C2tl芳烷基、取代或未取代的C2-Cltl烯烴基或取代或未取代的Cltl-C2tl稠環(huán)芳基；
或者R3-R6中的至少一個與R7-R8中的至少一個成環(huán)；
所述助析出劑b為脂肪族或芳香族的羧酸的烷基酯，且，
所述助析出劑a與所述助析出劑b不同。
本發(fā)明還提供了由上述方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將鹵化鎂和醇類化合物在烴溶劑的存在下進行第一接觸反應，形成均勻溶液；(2)在助析出劑的存在下，將步驟(I)所得均勻溶液與鈦化合物進行第二接觸反應以析出固體沉淀，得到含固體沉淀的混合物；(3)將步驟(2)所得的混合物與內(nèi)給電子體化合物進行第三接觸反應，得到懸浮液； 其中，所述助析出劑包括助析出劑a和助析出劑b，所述助析出劑a為式(I)所示的二醇酯化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇類化合物、鈦化合物、內(nèi)給電子體化合物與所述鹵化鎂的摩爾比為2-4 5-35 O. 01-3 I ;優(yōu)選為2.5-3.5 8-25 O. 02-0. 3 1，所述鈦化合物以鈦元素計，所述鹵化鎂以鎂元素計。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟(2)中，相對于I摩爾的以鎂元素計的鹵化鎂，所述助析出劑a的加入量為O. 005-0.1摩爾，優(yōu)選為O. 01-0. 05摩爾；所述助析出劑b的加入量為O. 01-0. 5摩爾，優(yōu)選為O. 02-0. 2摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述助析出劑a為2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇二間氯苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇新戊酸酯、2，4_戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1， 3_戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一種,優(yōu)選為3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯和2，4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述助析出劑b中的脂肪族羧酸的碳原子數(shù)為1-8 ;芳香族羧酸的碳原子數(shù)為7-10 ;烷基的碳原子數(shù)為1-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述助析出劑b為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、己二酸二乙酯和己二酸二丁酯中的至少一種；優(yōu)選為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括以下步驟(4)將步驟(3)得到的懸浮液固液分離，并將固液分離得到的固體組分與鈦化合物進行第四接觸反應。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述醇類化合物為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇中的一種或多種；所述烴溶劑為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的一種或多種；所述內(nèi)給電子體化合物為通式(I)所示的二元醇酯類化合物、除式(I)以外的脂肪族或芳香族單羧酸的烷基酯、 脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯、脂肪族醚、環(huán)脂肪族醚和脂肪族酮中的一種或多種；所述鈦化合物為通式為Ti (0R9)mX4_m的化合物，其中=R9為烷基；X為鹵素；O彡m彡3，m為整數(shù)。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法制備的烯烴聚合的催化劑組分。
10.權(quán)利要求9所述的催化劑組分在制備烯烴聚合催化劑體系中的應用。
11.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系含有(1)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及(3)任選的外給電子體化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑體系，其中，以鋁計的所述烷基鋁化合物和以鈦計的所述催化劑組分的摩爾比為5-5000 1，優(yōu)選為20-1000 I ;所述烷基鋁化合物中的鋁和所述外給電子體化合物的摩爾比為O. 1-500 1，優(yōu)選1-300 1，更優(yōu)選3-100 I。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的催化劑體系，其中，所述烷基鋁化合物為式(II)所示的化合物，AIR' n, V 3_n, (II)式(II)中，R'為氫、碳原子數(shù)為1-20的燒基或碳原子數(shù)為6-20的芳基，V為鹵素， Y為1-3的整數(shù)；所述外給電子體化合物為式(III)所示的有機硅化合物，R" m, Si (OR" , )4_m, (III)式(III)中，R"為鹵素、氫原子、碳原子數(shù)為1-20的烷基、碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6-20的芳基和碳原子數(shù)為1-20的鹵代烷基中的一種；R"，為碳原子數(shù)為1-20的烷基、碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6-20的芳基和碳原子數(shù)為1_20的鹵代烷基中的一種；m'為1-3的整數(shù)。
14.權(quán)利要求10-13中任意一項所述的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用。
15.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，使一種或多種烯烴與權(quán)利要求11-13中任意一項所述的催化劑體系接觸，所述烯烴中的至少一種為由通式CH2= CHR表示的烯烴，其中R是氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，該方法包括(1)制備鹵化鎂醇合物均勻溶液；(2)在助析出劑的存在下，將步驟(1)所得溶液與鈦化合物進行接觸反應，得到混合物；(3)將步驟(2)所得的混合物與內(nèi)給電子體化合物進行接觸反應，得到懸浮液；其中，助析出劑包括助析出劑a和助析出劑b，助析出劑a為式(I)所示的二醇酯化合物，助析出劑b為脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯，且所述助析出劑a與所述助析出劑b不同。還涉及用于烯烴聚合的催化劑組分及其應用和催化劑體系及應用和烯烴聚合方法。本發(fā)明制備得到的催化劑顆粒形態(tài)好，用于丙烯聚合時具有高的聚合活性和好的動力學性能。
文檔編號C08F10/00GK103012626SQ20111028559
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者嚴立安, 譚忠, 徐秀東, 周奇龍, 宋維瑋, 李鳳奎, 尹珊珊, 于金華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院