專利名稱：一種制備聚砜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚砜的方法，具體而言，涉及一種采用復(fù)合離子液體作為溶劑制備聚砜的方法。
背景技術(shù)：
聚砜是一種重要的特種工程塑料，自研制成功后，一直作為戰(zhàn)略性國防軍工材料。 雙酚A型聚砜PSF是聚砜類樹脂產(chǎn)量最大的一類，其分子主鏈由亞異丙基、醚鍵、砜基和亞苯基組成，這些基團(tuán)賦予這類聚合物優(yōu)異的耐高溫性能和卓越的機(jī)械性能。因此雙酚A型聚砜PSF在航空、航天、國防、電子、電氣、醫(yī)療、核電、油井、船舶、磁線、軍事工業(yè)、汽車制造工業(yè)和食品加工等眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
工業(yè)上合成聚砜通常采用兩次投料法，需要成鹽釜和反應(yīng)釜兩個反應(yīng)器。先由雙酚A和氫氧化鈉溶液在二甲基亞砜溶劑中反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽，成鹽反應(yīng)結(jié)束后蒸出帶水劑，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入固體4，4' - 二氯二苯基砜，開動攪拌，再逐漸升溫在150-160°C 下進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成聚砜，該聚合反應(yīng)約3h左右結(jié)束(通過粘度來控制)。此聚合反應(yīng)步驟繁瑣，工藝復(fù)雜，反應(yīng)時間長，能耗大。上述成鹽反應(yīng)時間長，而且成鹽結(jié)束后反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)160°C，為了保證下一步的縮聚反應(yīng)不過于劇烈，必須先降溫到120°C，然后再升溫進(jìn)行縮聚；另外，成鹽階段生成的水，需及時帶出體系，以防止單體濃度的降低和高溫下含鹵單體的水解副反應(yīng)，因此通常需要保證足夠的帶水時間，這通常為2. 5-8. 5h，結(jié)果從成鹽反應(yīng)開始直到縮聚完成，整個周期需要長達(dá)18h。而且，二次投料需要打開加料孔，反應(yīng)釜內(nèi)帶水后殘留的甲苯蒸汽會逸出，從而可能對操作人員造成傷害和污染空氣。上述工業(yè)合成方法中的縮合聚合屬于溶液聚合，在該溶液聚合后期，體系粘度較大，后處理過程中需要加入大量有機(jī)溶劑降黏，然而有機(jī)溶劑的大量使用，會造成能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，也會提高工業(yè)成本；而且由于有機(jī)溶劑溶解性和沸點(diǎn)的限制，可供選擇的溶劑非常有限，多為砜類溶劑， 此種有機(jī)溶劑多有毒性，危害很大 。最后，通過上述工業(yè)合成方法得到的工業(yè)產(chǎn)品分子量較低，國內(nèi)較早制備聚砜的上海曙光化工廠制得的產(chǎn)品分子量為20，610-27，840。
以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)具有突出的優(yōu)勢，例如其不易揮發(fā)， 蒸汽壓幾乎為零，熱穩(wěn)定性好，便于回收利用。此外，由于離子液體的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有可設(shè)計(jì)性，因此可適用于不同的縮聚體系。當(dāng)前報道中，離子液體已經(jīng)成功地應(yīng)用于活性聚合、可控自由基聚合、陰陽離子聚合、縮聚反應(yīng)(這限于聚酯、聚酰胺和聚酰亞胺等的合成) 等聚合反應(yīng)。目前還未見有報道將離子液體應(yīng)用于親核取代縮聚反應(yīng)中以制備工程塑料聚砜。發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在聚砜制備領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種反應(yīng)時間短、尤其是成鹽階段反應(yīng)時間短的制備聚砜的方法，并且所制備的聚砜具有改進(jìn)的分子量，分子量更高。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合離子液體作為溶劑存在下來制備聚砜可以實(shí)現(xiàn)前述目的。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)時間短、尤其是成鹽階段反應(yīng)時間(包括帶水時間)短的制備聚砜的方法，而且如此制備的聚砜具有改進(jìn)的分子量，分子量更高。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案可以概括如下
1. 一種制備聚砜的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應(yīng)形成雙酚的鹽，然后使該鹽與4，4’ - 二鹵代二苯基砜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚砜，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應(yīng)和所述縮聚反應(yīng)在復(fù)合離子液體作為溶劑存在下進(jìn)行，該復(fù)合離子液體包含
A)至少一種選自下式I和II化合物的兩性離子液體
權(quán)利要求
1.一種制備聚砜的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應(yīng)形成雙酚的鹽，然后使該鹽與 4，4’ - 二鹵代二苯基砜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚砜，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應(yīng)和所述縮聚反應(yīng)在復(fù)合離子液體作為溶劑存在下進(jìn)行，該復(fù)合離子液體包含A)至少一種選自下式I和II化合物的兩性離子液體
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中雙酚單體為對苯二酚和/或下式V的雙酚A類化合物
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中成鹽劑為選自下組中的一種或多種碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉；優(yōu)選使用碳酸鉀、碳酸鈉或者碳酸鉀與碳酸鈉的混合物作為成鹽劑，在這種情況下優(yōu)選成鹽劑與雙酚單體的摩爾比為1: 1-2 1，尤其為1.05 1-1. 3 I。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中4，4’_二鹵代二苯基砜為4，4’_ 二氯代二苯基砜、4，4’ -二氟代二苯基砜或其混合物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中 作為組分A的離子液體為選自下組中的一種或多種正丁基磺酸甲基咪唑每！鹽(Mimbs)、正丙基磺酸甲基咪唑榻'鹽(Mimps)、正丁基磺酸正丁基咪唑榻'鹽(Bimbs)、正丁基磺酸批唳榻'鹽(Pyrbs)和正丙基磺酸批唳榻'鹽(Pyrps);和/或 作為組分B的離子液體為選自下組中的一種或多種1-異丙基-3-甲基咪唑每I六氟磷酸鹽(1-pmim PF6)、1-異丙基-3-甲基咪唑鎬'四氟硼酸鹽(1-pmim BF4) >1-乙基-3-甲基咪唑鎬'六氟磷酸鹽(emim PF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑饋六氟磷酸鹽(pmim PF6)、1_正丁基-3-甲基咪唑銷'六氟磷酸鹽(bmim PF6)、1-正己基-3-甲基咪唑鎖'六氟磷酸鹽(C6mimPF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑每!六氟磷酸鹽(C8mim PF6)、1，3-二正丁基咪唑鎬'六氟磷酸鹽(bbim PF6)和1-芐基-3-甲基咪唑鎬'三氟甲基磺酸鹽(bemim OTf)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法以一鍋兩步法按照下述進(jìn)行 i)在反應(yīng)器中使雙酚單體和成鹽劑在4，4’ - 二鹵代二苯基砜、復(fù)合離子液體和帶水劑存在下反應(yīng)，形成雙酹的鹽，在成鹽反應(yīng)啟動的同時或在成鹽反應(yīng)開始之后或者在成鹽反應(yīng)完成之后借助于帶水劑將生成的水帶出體系；或者在反應(yīng)器中使雙酚單體和成鹽劑在4，4’_ 二鹵代二苯基砜和復(fù)合離子液體存在下反應(yīng)，形成雙酚的鹽，在成鹽反應(yīng)進(jìn)行的同時或在成鹽反應(yīng)完成之后加入帶水劑，將生成的水帶出體系；以及 )在步驟i)所用同一反應(yīng)器中使所述雙酚的鹽和4，4’ - 二鹵代二苯基砜在步驟i)帶水后得到的混合體系中進(jìn)行縮合聚合，得到聚砜。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中帶水劑為在所述形成雙酚的鹽的條件下與水形成共沸物的有機(jī)溶劑，優(yōu)選帶水劑為甲苯、氯苯、環(huán)己烷、二甲苯或其混合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中4，4’-二鹵代二苯基砜與雙酚單體的摩爾比為 1:1-1:1. 2。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中作為組分B的離子液體與作為組分A的離子液體的質(zhì)量比為1: 10-10 1，優(yōu)選1: 1-3 1，和/或復(fù)合離子液體的總量與單體總量的質(zhì)量比為1: 1-3 :1。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成雙酚的鹽的反應(yīng)在140-160°c下進(jìn)行，和/或雙酚的鹽與4，4’ - 二鹵代二苯基砜的縮聚反應(yīng)在150-220°C下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求ι- ο中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成雙酚的鹽的反應(yīng)和帶水時間總計(jì)為O. 25h-4. 5h，優(yōu)選O. 25-1. Oh ;和/或雙酚的鹽與4，4’ -二鹵代二苯基砜的縮聚反應(yīng)時間為O. 5-4h，優(yōu)選為O. 8-1. 5h(實(shí)施例15采用O. 5h聚合，結(jié)果分子量4. 84萬遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)施例I中的分子量，故稍微提高了反應(yīng)時間下限)。
12.如權(quán)利要求2-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法以一鍋兩步法按照下述進(jìn)行 a)在反應(yīng)器中使式V的雙酚A類化合物和作為成鹽劑的碳酸鉀和/或碳酸鈉在4，4’ - 二氟二苯基砜、復(fù)合離子液體和帶水劑存在下反應(yīng)，形成雙酚的鹽，在成鹽反應(yīng)啟動的同時或在成鹽反應(yīng)開始之后或者在成鹽反應(yīng)完成之后借助于帶水劑將生成的水帶出體系， 或者在反應(yīng)器中使式V的雙酚A類化合物和作為成鹽劑的碳酸鉀和/或碳酸鈉在4，4’- 二氟二苯基砜和復(fù)合離子液體存在下反應(yīng)，形成雙酚的鹽，在成鹽反應(yīng)進(jìn)行的同時或在成鹽反應(yīng)完成之后加入帶水劑，將生成的水帶出體系；以及b)在步驟a)所用同一反應(yīng)器中使所述雙酚的鹽和4，4’ - 二氟二苯基砜在步驟a)帶水后得到的混合體系中 進(jìn)行縮合聚合，得到聚砜，其中復(fù)合離子液體包含式I化合物作為組分A的離子液體和式III或IV化合物作為組分B的離子液體；復(fù)合離子液體的總量與單體總量的質(zhì)量比為1: 1-3 I;以及作為組分B的尚子液體與作為組分A的尚子液體的質(zhì)量比為1: 1-3 :1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚砜的方法，包括使雙酚單體與成鹽劑反應(yīng)形成雙酚的鹽，然后使該鹽與4，4’-二鹵代二苯基砜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚砜，其特征在于，所述形成雙酚的鹽的反應(yīng)和所述縮聚反應(yīng)在復(fù)合離子液體作為溶劑存在下進(jìn)行，該復(fù)合離子液體包含式I和/或II兩性離子液體作為組分A和式III和/或IV離子液體作為組分B，其中各變量如本發(fā)明說明書中所定義。通過本發(fā)明方法，不僅可以使得聚砜的整個制備周期縮短，更尤其是成鹽階段反應(yīng)時間(包括帶水時間)縮短，而且如此制備的聚砜具有改進(jìn)的分子量，分子量更高。
文檔編號C08G75/20GK103012796SQ20111028653
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者王晶, 劉正平 申請人:北京師范大學(xué)