專利名稱：由化學(xué)交聯(lián)法固載的固-固相變材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由化學(xué)交聯(lián)法固載的固-固相變材料的制備方法。
背景技術(shù)：
蓄熱調(diào)溫纖維的發(fā)展不僅實(shí)現(xiàn)了能量的循環(huán)利用、緩解了能源危機(jī)，而且其功能性也滿足了人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的物質(zhì)需求。目前用作蓄熱調(diào)溫纖維的相變材料多集中于相變焓較高的固-液相變，然而其固有的液相轉(zhuǎn)變引發(fā)了封裝難的技術(shù)問題，即便是發(fā)展最為成熟的微膠囊法也因?yàn)槌杀具^高而難于為大眾所接受。從蓄熱調(diào)溫纖維的制備方法上講，目前的應(yīng)用多見的是濕法紡絲，而相對(duì)環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單的傳統(tǒng)熔紡技術(shù)的應(yīng)用少見報(bào)道。 為了解決這一問題，本發(fā)明提出制備一種可適用于熔融紡絲的固-固相變材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)固-固相轉(zhuǎn)變的相變材料的制備方法。此方法通過丙烯酸聚乙二醇酯與交聯(lián)劑的自由基聚合，制備出不同交聯(lián)程度的網(wǎng)絡(luò)凝膠。這種網(wǎng)絡(luò)凝膠不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚乙二醇相變材料的網(wǎng)絡(luò)固載，實(shí)現(xiàn)固-固相轉(zhuǎn)變，此方法提高了相變材料的耐熱性，并適用于熔紡加工技術(shù)。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種由化學(xué)交聯(lián)法固載的固-固相變材料的制備方法，包括如下步驟丙烯酸聚乙二醇酯溶于去離子水中，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，將體系溫度升至70 80°C，反應(yīng)2 5h， 形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，將水凝膠于35°C干燥Mh，即得到固-固相變材料丙烯酸聚乙二醇酯凝膠；其中，所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或有機(jī)過氧類引發(fā)劑；所述交聯(lián)劑與丙烯酸聚乙二醇酯的質(zhì)量比為1 200 7 20，引發(fā)劑與丙烯酸聚乙二醇酯的質(zhì)量比為1 200 1 50，去離子水與丙烯酸聚乙二醇酯的體積比為(6 10) 1。本發(fā)明中，有機(jī)過氧類引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰；更優(yōu)選的引發(fā)劑采用過硫酸銨；優(yōu)選的方案中，交聯(lián)反應(yīng)溫度為75°C。所述干燥方法為真空干燥、鼓風(fēng)干燥、冷凍干燥中的一種。本發(fā)明中使用的原料丙烯酸聚乙二醇酯可由市場(chǎng)購買，也可按公開號(hào)為 CN102093552的專利中公開的方法制備。本發(fā)明制備的固-固相變材料，其結(jié)晶焓值可控制在42. 01J/g 145. 97J/g，結(jié)晶溫度在27. 46°C 40. 40°C之間，保溫時(shí)間最長(zhǎng)可達(dá)到490s，而且在300°C以下具有良好的熱穩(wěn)定性，可以較好的應(yīng)用在相變纖維的熔體紡絲中。
本發(fā)明通過化學(xué)反應(yīng)改變丙烯酸聚乙二醇酯原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)不同溫度下的固-固相轉(zhuǎn)變，并通過對(duì)反應(yīng)條件的控制，改變產(chǎn)品的交聯(lián)程度，從而調(diào)節(jié)相變溫度和相變焓，以滿足不同的實(shí)際要求。交聯(lián)度表征了互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物內(nèi)部分子鏈間的鍵合、纏結(jié)程度，在本專利中互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的交聯(lián)度隨著引發(fā)劑、交聯(lián)劑濃度的變化而改變。當(dāng)引發(fā)劑、交聯(lián)劑濃度極低時(shí)，制備的交聯(lián)凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞較大，凝膠的力學(xué)性能很差，沒有應(yīng)用價(jià)值；當(dāng)引發(fā)劑、交聯(lián)劑濃度極高時(shí)，凝膠的高彈性消失，分子鏈及鏈段的運(yùn)動(dòng)能力下降，從而導(dǎo)致相變性能變差， 直至消失，失去實(shí)用價(jià)值。本研究所制備的凝膠在兩種極限情況之外，具有實(shí)用價(jià)值。在本專利中，為了方便研究規(guī)定，所制備的凝膠能夠形成規(guī)整形狀的為高交聯(lián)度的凝膠(如圖 Ib所示)，不能形成規(guī)整形狀、常溫下粘連但能夠流動(dòng)變形的凝膠為低交聯(lián)度的凝膠(如圖 Ia所示)。與其它已公開的定形相變儲(chǔ)能材料及制備方法相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明是通過化學(xué)反應(yīng)以網(wǎng)絡(luò)的形式實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的直接固載，是永久變化。(2)本發(fā)明制備的相變材料是固-固相變，不存在液態(tài)流失問題，使用方便。(3)本發(fā)明制備的相變材料耐熱性好，可適用于傳統(tǒng)的熔融紡絲，工藝簡(jiǎn)單。(4)本發(fā)明所制備的一系列相變材料結(jié)晶焓最高可達(dá)145.97J/g，結(jié)晶溫度在 27. 46°C 40. 40°C之間，可以應(yīng)用在服裝等不同領(lǐng)域。(5)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。


圖1是本發(fā)明方法制備得到的相變材料SEM掃描圖片；圖2是本發(fā)明方法制備得到的相變材料晶體偏光照片；圖3是本發(fā)明方法制備得到的相變材料的DSC曲線；圖4是本發(fā)明方法制備得到的相變材料的步冷曲線；圖5是本發(fā)明方法制備得到的相變材料的熱失重曲線。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1將3gPEGA、0. OMgN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 03g過硫酸銨溶解于21ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)池，在35°C真空干燥箱中干燥Mh，得到交聯(lián)程度較低的凝膠。對(duì)上述相變材料的斷面進(jìn)行SEM分析[見圖1 (a)]，本實(shí)施例制備相變材料有明顯的疏松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，沒有相分離，說明該產(chǎn)物是以網(wǎng)絡(luò)的形式實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的化學(xué)永久固載。通過對(duì)相變材料的結(jié)晶形態(tài)觀察發(fā)現(xiàn)[見圖2 (C)]，由于少量交聯(lián)點(diǎn)的存在，使大分子鏈在結(jié)晶時(shí)，可自由運(yùn)動(dòng)的鏈段長(zhǎng)度減少，且規(guī)整排列位置受限，由圖可見其結(jié)晶仍然為明顯的球晶形態(tài)，但結(jié)晶尺寸減小，完善程度略有下降，個(gè)別球晶間隙存在無定形區(qū)。
通過DSC差熱分析(見圖3)所制備的相變材料在50°C開始出現(xiàn)熔融峰，熔融焓為 144. 69J/g，在35°C開始出現(xiàn)結(jié)晶峰，結(jié)晶焓為122. 97J/g，均小于PEGA。這是因?yàn)镻EGA與交聯(lián)劑在形成凝膠的過程中，兩者通過自由基聚合，形成交互網(wǎng)絡(luò)。由于交聯(lián)網(wǎng)鏈的形成， 影響了鏈段的活動(dòng)能力和鏈段排列的規(guī)整性，使其結(jié)晶完善程度下降，導(dǎo)致相變焓減小，相轉(zhuǎn)變溫度略有下降。對(duì)所制備的相變材料進(jìn)行保溫性測(cè)試，通過步冷曲線(見圖4)分析可知，本發(fā)明所制備的相變材料在40°C開始出現(xiàn)溫度平臺(tái)，并且溫度平臺(tái)維持430s，說明發(fā)明所制備的相變材料具有較好的保溫性能。通過熱失重(見圖5)研究，可以看出在230°C左右材料開始失重，物質(zhì)含有的酯鍵與未反應(yīng)的不飽和碳鍵開始降解，溫度達(dá)到310°C左右，酯鍵和碳碳雙鍵的破壞直接導(dǎo)致 PEG大分子從端基開始降解，并于440°C達(dá)到最大降解速度。實(shí)施例2將3gPEGA、0. 03gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 015g過硫酸銨溶解于21ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)4h，在35°C真空干燥箱中干燥Mh，得到交聯(lián)程度較低的凝膠。實(shí)施例3將4gPEGA、l. 4gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 06g過硫酸銨溶解于2細(xì)1去離子水中， 在75°C的水浴鍋中反應(yīng)池，在35°C真空干燥箱中干燥Mh，得到交聯(lián)程度較高的凝膠。實(shí)施例4將3gPEGA、0. OMgN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨溶解于18ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)池，在35°C真空干燥箱中干燥Mh，得到交聯(lián)程度較低的凝膠。實(shí)施例5將4gPEGA、lgN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 04g過硫酸銨溶解于2細(xì)1去離子水中， 在75°C的水浴鍋中反應(yīng)池，在35°C真空干燥箱中干燥Mh，得到交聯(lián)程度較高的凝膠。實(shí)施例6將4gPEGA、l. 2gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 04g過硫酸銨溶解于32ml去離子水中， 在75°C的水浴鍋中反應(yīng)4h，在35°C真空干燥箱中干燥Mh，得到交聯(lián)程度較高的凝膠。實(shí)施例7將3gPEGA、0. 015gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 015g過硫酸銨溶解于15ml去離子水中，在75°C的水浴鍋中反應(yīng)池，在35°C真空干燥箱中干燥Mh，得到交聯(lián)程度較低的凝膠。實(shí)施例8將4gPEGA、lgN，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0. 08g過硫酸銨溶解于40ml去離子水中， 在75°C的水浴鍋中反應(yīng)證，在35°C真空干燥箱中干燥Mh，得到交聯(lián)程度較高的凝膠。
權(quán)利要求
1.一種由化學(xué)交聯(lián)法固載的固-固相變材料的制備方法，包括如下步驟丙烯酸聚乙二醇酯溶于去離子水中，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，將體系溫度升至70 80°C，反應(yīng)2 5h，形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，將水凝膠于35°C干燥Mh，即得到固-固相變材料丙烯酸聚乙二醇酯凝膠；其中，所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過氧化苯甲酰；所述交聯(lián)劑與丙烯酸聚乙二醇酯的質(zhì)量比為1 200 7 20，引發(fā)劑與丙烯酸聚乙二醇酯的質(zhì)量比為1 200 1 50，去離子水與丙烯酸聚乙二醇酯的體積比為6 1 10 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由化學(xué)交聯(lián)法固載的固-固相變材料的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由化學(xué)交聯(lián)法固載的固-固相變材料的制備方法，其特征在于交聯(lián)反應(yīng)溫度為75°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由化學(xué)交聯(lián)法固載的固-固相變材料的制備方法，其特征在于所述干燥為真空干燥、鼓風(fēng)干燥、冷凍干燥中的一種。
全文摘要
一種由化學(xué)交聯(lián)法固載的固-固相變材料的制備方法，將丙烯酸聚乙二醇酯溶于去離子水中，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，將體系溫度升至70～80℃，反應(yīng)2～5h，形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，將水凝膠于35℃干燥24h，即得到固-固相變材料丙烯酸聚乙二醇酯凝膠；其中，所述交聯(lián)劑與丙烯酸聚乙二醇酯的質(zhì)量比為1∶200～7∶20，引發(fā)劑與丙烯酸聚乙二醇酯的質(zhì)量比為1∶200～1∶50，去離子水與丙烯酸聚乙二醇酯的體積比為6∶1～10∶1。本發(fā)明通過化學(xué)反應(yīng)改變丙烯酸聚乙二醇酯原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)不同溫度下的固-固相轉(zhuǎn)變，并通過對(duì)反應(yīng)條件的控制，改變產(chǎn)品的交聯(lián)程度，從而調(diào)節(jié)相變溫度和相變焓，以滿足不同的實(shí)際要求。
文檔編號(hào)C08F290/06GK102391441SQ20111028679
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者孫狄克, 張鴻, 王倩倩, 相恒學(xué) 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)