專利名稱：適用于玻璃防雨自清潔涂層的陶瓷前驅(qū)體樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類一類含氟聚硅氮硅氧烷樹脂的合成方法，以及含氟聚硅氮硅氧烷樹脂應(yīng)用為玻璃防雨劑的方法，屬于功能聚合物合成與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在很多場合下保持玻璃的良好視線至關(guān)重要，如飛機駕駛室風(fēng)擋玻璃、汽車車窗玻璃、前后視鏡玻璃和建筑玻璃等。在下雨或高濕度(如內(nèi)外溫差導(dǎo)致的水汽凝結(jié))的情況下，現(xiàn)有的解決辦法有用雨刷或抹布擦除水霧；在清潔劑輔助下用雨刷擦除水霧；使用短期有效液體防雨劑等。但這些方法存在不方便和防護效果有限等缺點。開發(fā)長效防雨劑， 是目前研究的熱點和難點崔廣智，飛機風(fēng)擋玻璃防雨劑，材料工程，1982 C3) :2。玻璃防雨防霧劑主要有兩種短效與長效。短效的就是以各種可與水良好混合的試劑(如甘油、聚乙烯醇吡咯烷酮等)或表面活性劑涂擦在玻璃表面，維持時效數(shù)小時到一周；長效的是以含氟硅偶聯(lián)劑與玻璃結(jié)合，但耐寒性能由于玻璃的熱容量太大而不顯著。目前市面上售賣的車用玻璃防雨劑產(chǎn)品大多為含氟液體制劑，在下雨前噴灑使用，為短效防雨防霧劑。真正長效的產(chǎn)品并不多見，在中國專利中未見報道。波音公司Boeing company擁有III號波音排雨劑專利產(chǎn)品王偉華，譚黎.高效安全環(huán)保的飛機擋風(fēng)玻璃防雨劑，民航科技，2002(1) :49，當(dāng)雨很大時，將排雨劑噴到1號風(fēng)擋外面，可使風(fēng)擋上的雨水變成大的水滴，在雨刷和氣流的作用下，大水滴很快離開風(fēng)擋從而使1號風(fēng)擋留下清晰區(qū)域。這是一種基于聚硅氮烷的液體制劑，具有有機硅偶聯(lián)劑的功用。中國航空材料研究院(原中航621研究所)也曾經(jīng)研制飛機防雨劑章基凱，有機硅材料，中國物資出版社，1999年，這是一種全氟丙基硅氯化合物，在雨天噴灑在飛機風(fēng)擋玻璃上，可以起到保持視野清晰的作用，但這是短期現(xiàn)場使用防雨劑。King controls公司2004年開發(fā)的天王雨盾king's rain shield為美國專利產(chǎn)品，其理論、技術(shù)、制備工藝都保密，受美國法律保護，屬美國禁止出口項目劉進軍，衛(wèi)星天線防雨劑，衛(wèi)星電視與寬帶多媒體，2007(1) :46-48 ]0天王雨盾以壓縮液化形式存在，噴霧方式使用，在雨雪條件下，天王雨盾表面沒有雨霧等積聚，有效保護了天線增益不受雨雪造成的雨衰干擾，效果顯著。據(jù)估計應(yīng)該屬于含氟有機硅類油劑。天王雨盾仍然屬于短期使用產(chǎn)品，其優(yōu)點在于應(yīng)用方便。安智電子科技有限公司開發(fā)的Aquamica功能涂料采用溶液澆注配方，可以在各種基體上形成均一硬質(zhì)表面安智電子科技，http://www.az-em.com/zh-CN/。Aquamica 涂料通過氫聚硅氮烷(PHPQ在空氣中的老化反應(yīng)形成純二氧化硅膜(對涂敷基體的吸附性極佳)來增加耐久性和表面防護性。Aquamica功能涂料應(yīng)用于多種需要表面保護服務(wù)的產(chǎn)品，使用示例有汽車車身涂裝、衛(wèi)浴和廚房用具以及塑料產(chǎn)品。相比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠材料，Aquamica涂料可以具有更佳的氧化膜性質(zhì)，通常針對厚度在2 μ m以下的涂膜而配制；另外，還針對較厚的應(yīng)用提供含有添加劑的特殊產(chǎn)品。
PPG航空材料(蘇州)有限公司開發(fā)了 Surface seal 防雨涂層玻璃，是一種透明耐用防水玻璃，使得飛機風(fēng)擋不需要雨刷就能除水PPG航空材料(蘇州)有限公司， http //www. ppg. com/location/chinaaerospace/。防雨涂層玻璃被應(yīng)用于 PPG 飛機風(fēng)擋的生產(chǎn)中，在雨天為飛行員提供更清晰的視野。實際上，在Surface seal 防雨涂層玻璃出現(xiàn)之前，還沒有一個理想的除水系統(tǒng)。大雨中通常使用的雨刷如果維護不當(dāng)或在干燥的表面擦拭，會刮傷或損壞玻璃表層。臨時性的除水系統(tǒng)都較昂貴，而且需要定期維護和更換零部件，也增加了飛機的重量。Surface Seal 防雨涂層玻璃利用有高分子油漆的分子黏合技術(shù)，改變了無機玻璃易濕易磨損的特性。由于水的粘性和玻璃表面吸引力的降低，飛行員的視覺清晰度有了保證。水滴從表面滑下，大部分風(fēng)擋表面沒有水，從而保證了駕駛艙風(fēng)擋的清晰度。超薄防雨涂層的應(yīng)用不僅抑制了玻璃表面的濕度，而且在不影響玻璃防劃、硬度、 強度、顏色、反光和傳光等性能的前提下，降低了玻璃對于灰塵和冰層的聚積能力。使用防雨涂層以后，涂層不會有明顯的劃痕，也不會出現(xiàn)裂紋，裂縫，剝落，或者模糊，其他像密封膠之類的材料也不會粘在其表面?；赑PG公司的技術(shù)，Pittsburgh Glass Works擁有Aquapel車用玻璃防雨劑產(chǎn)品匹茲堡玻璃公司，http://www. aquapel. com/how-Aquapel-works. php，使用涂抹器在玻璃上均勻涂膜后，馬上用干布或干紙巾擦拭玻璃表面。涂覆后玻璃最好在10-32°C使用， 不要在濕度太大的條件下使用。天津鑫泰利科技發(fā)展有限公司中國專利200610129457. 8汽車擋風(fēng)玻璃防雨劑的制造方法紀常義等發(fā)明了一種汽車風(fēng)擋玻璃用防雨劑，這是一種丙烯酸樹脂溶液和一定量拒水性二甲基硅油的混合溶液，既有良好防水性，又有附著力。但該防雨劑為使用期短，在雨水沖刷和汽車沖洗時會逐漸失去作用。本發(fā)明公開一種新型有機前驅(qū)體樹脂及其制備防雨涂層的方法，前驅(qū)體樹脂在室溫下為粘膠，可以溶于甲苯等溶劑，在空氣條件下可以轉(zhuǎn)化為彈性憎水涂層，長久具有防雨防霧和自清潔效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氟化聚硅氮硅氧烷樹脂，如圖1所示。本發(fā)明的另一目的在于提供上述樹脂的制備方法。本發(fā)明的另一目的還在于提供上述陶瓷前驅(qū)體樹脂作為玻璃防雨劑涂層材料的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的含氟聚硅氮硅氧烷樹脂具有如圖1所示的分子結(jié)構(gòu)，其特點在于樹脂是數(shù)均分子量在400-2000的低聚物；與玻璃有良好的化學(xué)結(jié)合力；能在空氣中自然固化為聚硅氧烷彈性體；具有良好的憎水性。本發(fā)明提供的制備含氟聚硅氮硅氧烷的方法，包括包括3步a)含氟氯硅烷的部分水解制備聚硅氧烷預(yù)聚物；b)聚硅氧烷預(yù)聚物與六甲基二硅氮烷進行胺基交換反應(yīng)；c) 過濾除去沉淀，真空蒸發(fā)除去溶劑得到含氟聚硅氮硅氧烷。以上制備含氟聚硅氮硅氧烷的合成反應(yīng)如圖2所示。其中a)步中的含氟聚硅烷包括三氟甲基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、 五氟乙基甲基二氯硅烷和三氟甲基三氯硅烷等；為了降低成本和調(diào)節(jié)涂層性能，可以加入二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷等共聚單體。各種單體的比例應(yīng)調(diào)控以達到保證最終涂層處于彈性體狀態(tài)，才能發(fā)揮超疏水、自清潔和耐溫范圍寬的特性。其中b)步中的水解反應(yīng)和胺基交換反應(yīng)均應(yīng)在惰性氣體保護下隔絕空氣和濕氣，否則在較長的反應(yīng)時間內(nèi)物料會逐漸水解變質(zhì)。水解反應(yīng)在0-50°C進行，最好 10-35°C，反應(yīng)時間l_12h ；最好4-他。胺基交換反應(yīng)在20-100°C進行，最好50-90°C，反應(yīng)時間4-Mh，最好10-16h。其中c)步中的過濾操作應(yīng)在氮氣保護下在線進行，過濾管線應(yīng)為聚四氟乙烯材料，過濾介質(zhì)為玻璃砂芯或玻璃纖維濾紙，不可以選用普通纖維素濾紙。真空蒸除溶劑操作在50-90°C進行，應(yīng)用氮氣卸除真空以回收樹脂。本發(fā)明提供的在玻璃表面形成致密透明涂層的方法，包括2步a)含氟聚硅氮硅氧烷溶液配制和在玻璃表面的涂覆；b)置放在空氣中形成固化涂層。以上含氟聚硅氮硅氧烷在空氣中轉(zhuǎn)化為彈性體涂層的反應(yīng)如圖3所示。其中a)步中的含氟聚硅氮硅氧烷溶液濃度控制在20 60wt%，溶劑是甲苯、石油醚或乙二醇二甲醚等惰性非質(zhì)子溶劑。膠液涂覆在室溫下進行，可以采取旋涂、輥涂、刷涂或噴涂方法。對于車窗玻璃，建議最好采用噴涂的方法。其中b)步中的含氟聚硅氮硅氧烷在空氣中自然濕度下老化為半無機氟化聚硅氧烷涂層，時間為12-4他。也可以加熱以促進轉(zhuǎn)化過程，這可以在2- 內(nèi)完成。本發(fā)明含氟聚硅氮硅氧烷作為玻璃憎水涂層，賦予玻璃防雨、防霧和自清潔能力； 適用于汽車風(fēng)擋玻璃、車窗玻璃、前后視鏡以及其它需要保持良好視線的玻璃制品。在玻璃幕墻、室外金屬表面也可以應(yīng)用本發(fā)明含氟聚硅氮硅氧烷及其成膜技術(shù)。本發(fā)明中含氟聚硅氮硅氧烷的評價方法有凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量及分布；動態(tài)熱機械分析(DMA)測定玻璃化溫度；可見光光譜分析(Vis Spectrometry)測定透光率；接觸角測試儀測定接觸角等。綜合起來，本發(fā)明公開的含氟聚硅氮硅氧烷聚合物和玻璃防雨自清潔涂層技術(shù)具有三個特點(1)聚硅氮烷賦予聚合物涂層與玻璃等基底之間良好的結(jié)合力，克服了低表面能涂料普遍存在的對基底材料粘附性差的局限，使氟化聚硅氮硅氧烷成為長期使用型防雨劑；(2)聚硅氮烷在空氣濕氣作用下轉(zhuǎn)化為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，在保持良好界面結(jié)合力前提下形成均勻致密的半無機涂層，突破了低表面能涂料在高極性玻璃表面難以浸潤鋪展的問題；(3)擯棄了傳統(tǒng)方法中采用多組分共混折衷解決基底浸潤性和涂層憎水性的矛盾，采用前驅(qū)體技術(shù)實現(xiàn)了二者的統(tǒng)一；本發(fā)明中聚硅氮硅氧烷聚合物適用性廣泛，不僅可以作為玻璃表面涂層，還適用于塑料、金屬和陶瓷等。


圖1含氟聚硅氮硅氧烷樹脂圖2含氟聚硅氮硅氧烷樹脂制備反應(yīng)
圖3含氟聚硅氮硅氧烷轉(zhuǎn)化為涂層材料的化學(xué)反應(yīng)
具體實施例方式以下是本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不局限于以下實施例，凡是采用了本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案進行的非實質(zhì)性改進，或未經(jīng)改進直接應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)的，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。實施例1在裝有回流冷凝管(冷凝管上端裝有連續(xù)氮氣保護裝置)、溫度計和加料漏斗的500mL玻璃瓶中，加入IOOm甲苯，在攪拌下加入21. Ig(0. Imol)三氟丙基甲基二氯硅烷和7. 5g(0. 05mol)甲基三氯硅烷；再加入30g(0. 3mol)三乙胺；在冰浴條件下滴加 1. 8g(0. Imo 1)水，自然反應(yīng)池得到白色混濁溶液。在以上溶液中滴加入16g(0. lmol)六甲基二硅氮烷，加熱到60°C反應(yīng)16h，得到黃色混濁溶液。冷卻至室溫后，在氮氣保護下在線過濾。將濾液真空蒸除溶劑得到淺黃色粘膠樹脂。由于對空氣和濕氣敏感，樹脂應(yīng)存放在有氮氣保護容器中。樹脂在室溫粘度約為 600mPa · S。凝膠滲透色譜(GPC)測試得到樹脂數(shù)均分子量約為1000。實施例2如例1中所示，向500mL玻璃瓶中加入IOOm甲苯，在攪拌下加入21. Ig(0. Imol) 三氟丙基甲基二氯硅烷、6. 5g(0. 05mol) 二甲基二氯硅烷和3g(0. 02mol)甲基三氯硅烷；再加入30g(0. 3mol)三乙胺；在冰浴條件下滴加1. 8g(0. lmol)水，自然反應(yīng)池得到白色混濁溶液。在以上溶液中滴加入17.6g(0. llmol)六甲基二硅氮烷，加熱到80°C反應(yīng)12h，得到黃色混濁溶液。冷卻至室溫后，在氮氣保護下在線過濾。將濾液真空蒸除溶劑得到淺黃色粘膠樹脂。凝膠滲透色譜(GPC)測試得到樹脂數(shù)均分子量約為1300。實施例3在裝有回流冷凝管(冷凝管上端裝有連續(xù)氮氣保護裝置)、溫度計和加料漏斗的 500mL玻璃瓶中，加入IOOrn甲苯，在攪拌下加入31. 7g (0. 15mol)三氟丙基甲基二氯硅烷； 再加入20g(0. 2mol)三乙胺；在冰浴條件下滴加1. 08g (0. 06mol)水，自然反應(yīng)證得到白色混濁溶液。在以上溶液中滴加入19. 2g(0. 12mol)六甲基二硅氮烷，加熱到60°C反應(yīng)Mh，得到淺黃色混濁溶液。冷卻至室溫后，在氮氣保護下在線過濾。將濾液真空蒸除溶劑得到淺黃色粘膠樹脂。凝膠滲透色譜(GPC)測試得到樹脂數(shù)均分子量約為800。實施例4在例1、例2和例3中制備的含氟聚硅氮硅氧烷樹脂溶解于甲苯等惰性溶劑，可以配成30-50 %溶液使用，適合刷涂、噴涂、刮涂、輥涂和旋涂等涂裝方法。在普通窗玻璃上噴涂上一層例1中樹脂甲苯溶液(30wt% )，通風(fēng)晾干后得到粘性透明淺黃色薄膜；在鼓風(fēng)烘箱中于60°C充分干燥池后，在100°C后固化池，得到固態(tài)透明涂層。在可見光范圍內(nèi)透光率不低于90%。以上薄膜涂層對水的接觸角為125°，水滴打在涂層上自然滾落，完全不會形成水膜。將涂覆了涂層的玻璃放在120°C加熱后涂層依然保持彈性體固態(tài)，表現(xiàn)出耐高溫性能。
權(quán)利要求
1.一種制備含氟聚硅氮硅氧烷樹脂的方法，包括3步a)含氟氯硅烷的部分水解制備聚硅氧烷預(yù)聚物；b)聚硅氧烷預(yù)聚物與六甲基二硅氮烷進行胺基交換反應(yīng)；c)過濾除去沉淀，真空蒸發(fā)除去溶劑得到含氟聚硅氮硅氧烷。
2.一種在玻璃表面形成致密透明涂層的方法，包括2步a)含氟聚硅氮硅氧烷溶液配制和在玻璃表面的涂覆；b)置放在空氣中形成固化涂層。
3.權(quán)利要求1中的含氟聚硅烷包括三氟甲基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、 五氟乙基甲基二氯硅烷和三氟甲基三氯硅烷等；為了降低成本和調(diào)節(jié)涂層性能，可以加入二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷等共聚單體。
4.權(quán)利要求1中的水解反應(yīng)和胺基交換反應(yīng)均應(yīng)在惰性氣體保護下隔絕空氣和濕氣； 水解反應(yīng)在0-50°C進行，反應(yīng)時間l_12h ；胺基交換反應(yīng)在20 100°C進行，反應(yīng)時間4 24h。
5.權(quán)利要求1中的過濾操作應(yīng)在氮氣保護下進行，真空蒸除溶劑操作在50-90°C進行。
6.權(quán)利要求2中的含氟聚硅氮硅氧烷溶液濃度控制在20 60wt%，溶劑是甲苯、石油醚或乙二醇二甲醚等惰性非質(zhì)子溶劑。
7.權(quán)利要求2中的膠液涂覆在室溫下進行，可以采取旋涂、輥涂、刷涂或噴涂方法。
8.權(quán)利要求2中的含氟聚硅氮硅氧烷在空氣中自然濕度下老化為半無機氟化聚硅氧烷涂層；也可以在空氣中加熱促進轉(zhuǎn)化過程。
9.含氟聚硅氮硅氧烷作為玻璃憎水涂層，賦予玻璃防雨、防霧和自清潔能力；適用于汽車風(fēng)擋玻璃、車窗玻璃、前后視鏡以及其它需要保持良好視線的玻璃制品。與其它玻璃防雨劑相比，適合耐低溫和高溫的場合。
全文摘要
本發(fā)明公開了含氟聚硅氮硅氧烷樹脂的合成方法，以及應(yīng)用為玻璃表面耐久性防雨劑涂層的方法。將含氟氯硅烷單體混合物經(jīng)過部分水解形成聚硅氧烷預(yù)聚物，然后經(jīng)過與六甲基二硅氮烷的胺基交換反應(yīng)制備含氟聚硅氮硅氧烷聚合物。聚硅氮硅氧烷與玻璃表面通過化學(xué)鍵結(jié)合在一起形成牢固結(jié)合的保護膜。在空氣中水解形成的含氟聚硅氧烷彈性體涂層憎水、耐高低溫和耐劃刻，具有防雨、防霧和自清潔作用。
文檔編號C08G77/54GK102391514SQ20111028742
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者楊麗君, 王明存 申請人:北京航空航天大學(xué)