專(zhuān)利名稱：用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚酯合成催化劑的制備方法，特別涉及一種用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酯催化劑的開(kāi)發(fā)是聚酯工業(yè)的核心技術(shù)領(lǐng)域，目前，銻系催化劑是聚酯工業(yè)普遍采用的催化劑，銻化合物能大大促進(jìn)縮聚反應(yīng)，而對(duì)熱降解反應(yīng)的促進(jìn)程度較小，主要品種有三氧化二銻、醋酸銻以及近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的乙二醇銻。由于縮聚過(guò)程中會(huì)有金屬銻析出，因此存在聚酯產(chǎn)品發(fā)黑或有異物等問(wèn)題，而且銻對(duì)人體健康有害，存在著污染環(huán)境的問(wèn)題，在使用上受到了一定的限制。例如，日本已禁止含銻化合物用于和食品接觸的PET 生產(chǎn)中，韓國(guó)則限定PET中銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在O. 02%以下，歐盟則規(guī)定環(huán)保極PET纖維中的銻含量不得大于260ppm。
為改善環(huán)保和提高產(chǎn)品質(zhì)量和效益，聚酯行業(yè)致力于開(kāi)發(fā)不含銻等重金屬的新型催化劑。其中鈦系催化劑是受關(guān)注最多的，與銻系相比，鈦化合物無(wú)毒或毒性相當(dāng)小，添加量較小，縮聚反應(yīng)時(shí)間短。常用的鈦系催化劑是鈦的無(wú)機(jī)鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)和有機(jī)鈦酸酯(如鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等)。鈦酸四丁酯在DMT路線上使用時(shí)，催化劑用量少，反應(yīng)速率快，可以縮短反應(yīng)時(shí)間。但將它用于PTA路線時(shí)，由于水解作用以及縮聚過(guò)程中存在的副反應(yīng)，使聚酯品質(zhì)惡化，表現(xiàn)在色相泛黃，端羧基及二甘醇含量上升，熔點(diǎn)下降。
鋁系催化劑也是聚酯催化劑的重要研究發(fā)展方向，因?yàn)殇X化合物對(duì)人體無(wú)毒，用鋁系催化劑合成的PET熱穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)鈦系催化劑合成的PET，而且鋁系催化劑為非貴重金屬，安全性高，有成本競(jìng)爭(zhēng)力。常見(jiàn)的鋁化合物如磷酸鋁，硫酸鋁，硝酸鋁，氯化鋁，粘土等催化活性均較低，難以滿足工業(yè)上應(yīng)用的要求，但通過(guò)將有機(jī)基團(tuán)引入至鋁化合物中可以提高催化劑的活性，如專(zhuān)利CN101962437中采用有機(jī)鋁化合物為聚酯 合成催化劑，獲得較高的聚合活性。但上述專(zhuān)利中公開(kāi)的化合物在二醇中的溶解性較差，縮聚合時(shí)加料不方便，聚酯色澤受到一定的影響。
為了改善鋁催化劑的溶解性，提高催化活性，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)，控制縮聚合過(guò)程存在的副反應(yīng)是關(guān)鍵。從設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)入手，通過(guò)引入醇類(lèi)化合物作為配體，與鋁形成配合物，來(lái)提高鋁催化劑的催化活性，提高催化劑在二醇或二酸中的溶解度，獲得高催化活性良好熱穩(wěn)定性的鋁系催化劑。發(fā)明內(nèi)容
為克服鋁催化劑催化活性低、溶解性差的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一是提供了一種醇類(lèi)化合物為配體的鋁系催化劑。它具有制備方便、催化活性高、熱穩(wěn)定性好、溶解性好等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的又一目的是提供上述鋁系催化劑的制備方法，及鋁系催化劑在合成聚酯上的應(yīng)用。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，由醇類(lèi)化合物，鋁的烷氧化物與助劑按1: (O. 25 3) (O. 01 O. 5)摩爾比例，在60 220°C溫度，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，并在溶劑中反應(yīng)2 12h的時(shí)間制備。
上述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選90 190°C， 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選4 10h。
上述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，所述的醇類(lèi)化合物為乙二醇，1， 2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，4_ 丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，I，6-己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇,對(duì)苯二甲醇,異山梨醇,丙三醇,季戊四醇,雙季戊四醇,三季戊四醇中的一種或幾種。
上述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，所述的鋁的烷氧化物為三異丙氧基鋁或三正丁氧基鋁。
上述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，所述的助劑為氯化鈉，氯化鉀，正硅酸乙酯，磷酸，亞磷酸，磷酸三苯酯，鈦酸丁酯，鈦酸異丙酯，二氧化鈦，氯化鋅，醋酸鋅，醋酸鎂，硝酸鎂中的一種或幾種。
上述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，所述的反應(yīng)溶劑為四氫呋喃，甲苯， 二甲苯，N, N- 二甲基甲酰胺或乙二醇中的一種或幾種。
一種用于聚酯合成鋁系催化劑的應(yīng)用，以本體的方式加入到待縮聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其縮聚合反應(yīng)獲得聚酯或共聚酯。
述的招系催化劑的應(yīng)用，加入總量以待縮聚的二元酸計(jì)為10 200ppm,更優(yōu)選為 30 120ppm。
上述的鋁系催化劑的應(yīng)用，可以配合磷酸、亞磷酸、磷酸酯和亞磷酸酯中的一種使用，磷化合物可以在酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)后加入，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸計(jì)為I 150ppm。
鋁系催化劑由醇類(lèi)化合物、鋁的烷氧化物與助劑按一定比例，在一定溫度和溶劑中反應(yīng)規(guī)定時(shí)間制備，具體合成步驟如下
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入醇類(lèi)化合物和有機(jī)溶劑，室溫?cái)嚢?0 60min使配體分散均勻,其中，醇類(lèi)化合物(mmol)和溶劑(ml)配比例為1: (I 20);在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入鋁的烷氧化物、助劑和前述溶劑，其中醇類(lèi)化合物(mmol)、鋁的烷氧化物(mmol)、助劑(mmol)和溶劑(ml)配比為1: (0. 25 3) : (0. 01 0. 5) : (I 100)，攪拌10 IOOmin使固體溶解或分散均勻，而后在5 30min內(nèi)，將上面得到的醇類(lèi)化合物溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫60 220°C攪拌反應(yīng)2 12h，真空除去溶劑， 干燥處理得粉末固體即為鋁系催化劑。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述鋁系催化劑在聚酯合成上的應(yīng)用。制得的催化劑以本體的方式加入到待縮聚的二元酸、二元醇或低聚酯中。加入催化劑的總量以待縮聚的二元酸(如PTA)計(jì)為10 200ppm，最佳用量為30 120ppm。催化劑可以單獨(dú)使用，也配合磷酸、亞磷酸、磷酸酯和亞磷酸酯等含磷化合物中的一種使用，進(jìn)一步提高聚酯產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，改善聚合物的色澤。磷化合物可以在酯化反應(yīng)前加入，亦可在酯化反應(yīng)后，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸(如PTA)計(jì)為I 150ppm。
本發(fā)明具有的有益效果⑴催化劑制備方法簡(jiǎn)單、方便；⑵催化劑中不含重金屬，無(wú)毒且溶解性好；(3)在同等聚合條件下，催化劑催化活性高于傳統(tǒng)的銻系催化體系；(4)催化劑熱穩(wěn)定性好，制備的聚酯色澤較好，不存在鈦催化體系中常見(jiàn)的黃變現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
(實(shí)施例1)
在氮?dú)夥障拢蚋稍锏姆磻?yīng)器中加入IOmmol乙二醇和IOOml甲苯,室溫?cái)嚢鐸Omin 使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入2. 5mmol三正丁氧基招、O. 50mmol醋酸鎂和 150ml甲苯，攪拌30min使固體溶解，而后在15min內(nèi)，將上面得到的乙二醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)8h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑A。
(實(shí)施例2)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol丙三醇和IOOml甲苯,室溫?cái)嚢鐸Omin 使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三正丁氧基招、5mmol正娃酸乙酯和 150ml甲苯，攪拌30min使固體溶解，而后在5min內(nèi)，將上面得到的丙三醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)5h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑B。
(實(shí)施例3)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol I, 3_丙二醇和IOOml甲苯,室溫?cái)嚢?IOmin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入30mmol三正丁氧基招、O.1mmol鈦酸丁酯和150ml甲苯，攪拌30min使固體溶解，而后在15min內(nèi)，將上面得到的1，3-丙二醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)5h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑C。
(實(shí)施例4)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol季戍四醇和IOOml甲苯，室溫?cái)嚢?IOmin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入5mmol三異丙氧基招、O.1Ommol醋酸鋅和150ml甲苯，攪拌30min使固體溶解，而后在15min內(nèi)，將上面得到的季戊四醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)5h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體， 記為催化劑D。
(實(shí)施例5)
在氮?dú)夥障拢蚋稍锏姆磻?yīng)器中加入IOmmol 1,4-環(huán)己燒二甲醇和IOOml甲苯， 室溫?cái)嚢鐸Omin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三正丁氧基招、 O.1Ommol硝酸鎂和150ml甲苯，攪拌IOOmin使固體溶解，而后在30min內(nèi)，將上面得到的 1，4_環(huán)己烷二甲醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)5h，真空除去溶劑， 干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑E。
(實(shí)施例6)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol對(duì)苯二甲醇和IOOml甲苯,室溫?cái)嚢?IOmin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招和150ml甲苯， 攪拌IOmin使固體溶解，而后在15min內(nèi)，將上面得到的對(duì)苯二甲醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)5h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑F。
(實(shí)施例7)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol雙季戊四醇和IOOml乙二醇，室溫?cái)嚢?0min使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招、O.1Ommol鈦酸異丙酯和150ml乙二醇,攪拌30min使固體溶解,而后在15min內(nèi)，將上面得到的雙季戍四醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫200°C攪拌反應(yīng)3h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑G。
(實(shí)施例8)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol三季戍四醇和IOOml乙二醇,室溫?cái)嚢?0min使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入40mmol三異丙氧基招、O.1Ommol亞磷酸和150ml乙二醇,攪拌30min使固體溶解,而后在15min內(nèi)，將上面得到的三季戍四醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫220°C攪拌反應(yīng)2h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑H。
(實(shí)施例9)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol異山梨醇和IOOml甲苯，室溫?cái)嚢?IOmin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招、O.1mmol亞磷酸和150ml甲苯，攪拌20min使固體溶解，而后在30min內(nèi)，將上面得到的異山梨醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)5h，真空除去溶劑，干燥處理得灰色粉末固體， 記為催化劑I。
(實(shí)施例10)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol新戍二醇和IOOml甲苯，室溫?cái)嚢?IOmin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招、O. 15mmol亞磷酸和150ml甲苯,攪拌30min使固體溶解,而后在15min內(nèi)，將上面得到的新戍二醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)5h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑J。
(實(shí)施例11)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入IOmmol I，5_戊二醇和IOOml N，N-二甲基甲酰胺，室溫?cái)嚢鐸Omin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招、 O. 5OmmoI磷酸三苯酯和150ml N, N- 二甲基甲酰胺,攪拌30min使固體溶解,而后在15min 內(nèi)，將上面得到的I，5-戊二醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫150°C攪拌反應(yīng)4h，真空除去溶劑，干燥處理得淡黃色粉末固體，記為催化劑K。
(實(shí)施例12)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入30mmol 1,6_己二 醇和IOOml甲苯,室溫?cái)嚢?IOmin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招、O. 5mmol氯化鉀和150ml甲苯，攪拌50min使固體溶解，而后在15min內(nèi)，將上面得到的對(duì)苯二甲醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)7h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑L。
(實(shí)施例13)
在氮?dú)夥障?，向干燥的反?yīng)器中加入30mmol對(duì)苯二甲醇和IOOml甲苯,室溫?cái)嚢?IOmin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招、O. 2OmmoI 二氧化鈦和150ml甲苯，攪拌50min使固體溶解，而后在15min內(nèi)，將上面得到的對(duì)苯二甲醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫100°C攪拌反應(yīng)3h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑M。
(實(shí)施例14)
在氮?dú)夥障拢蚋稍锏姆磻?yīng)器中加入IOmmol對(duì)苯二甲醇和IOOml四氫呋喃,室溫?cái)嚢鐸Omin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招、O. 5mmol 氯化鈉和150ml甲苯，攪拌IOOmin使固體溶解，而后在15min內(nèi)，將上面得到的對(duì)苯二甲醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫60°C攪拌反應(yīng)10h，真空除去溶劑，干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑N。
(實(shí)施例15)
在氮?dú)夥障拢蚋稍锏姆磻?yīng)器中加入IOmmol 1，4_環(huán)己烷二甲醇和IOOml 二甲苯，室溫?cái)嚢鐸Omin使配體分散均勻；在另一個(gè)干燥的燒瓶中加入IOmmol三異丙氧基招、O.15mmol磷酸和150ml 二甲苯,攪拌30min使固體溶解,而后在15min內(nèi)，將上面得到的I, 4-環(huán)己烷二甲醇溶液緩慢加入鋁化合物溶液中，控溫130°C攪拌反應(yīng)12h，真空除去溶劑， 干燥處理得白色粉末固體，記為催化劑O。
(實(shí)施例16)
氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別將對(duì)苯二甲酸，乙二醇，催化劑加入11或5L反應(yīng)釜中，在 180-240°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，根據(jù)分餾出水的量來(lái)衡量酯化反應(yīng)的程度，當(dāng)餾出水的量為理論量的95%以上后，加入適量的穩(wěn)定劑，升高體系溫度至270-290°C后抽真空減壓，保持高真空條件下進(jìn)行縮聚合，達(dá)到指定粘度后出料，水冷切粒得PET切片。典型的聚合結(jié)果見(jiàn)表I。
表I縮聚合結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，其特征在于鋁系催化劑由醇類(lèi)化合物、鋁的烷氧化物與助劑按1: (O. 25 3) (O. Ol O. 5)的摩爾比例，在60 220°C溫度，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，并在有機(jī)溶劑中反應(yīng)2 12h的時(shí)間制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選90 190°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選4 10h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，其特征在于所述的醇類(lèi)化合物為乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，4_ 丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，I，4-環(huán)己烷二甲醇，對(duì)苯二甲醇,異山梨醇,丙三醇,季戊四醇,雙季戊四醇,三季戊四醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，其特征在于所述的招的燒氧化物為二異丙氧基招或二正丁氧基招。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑為氯化鈉，氯化鉀，正硅酸乙酯，磷酸，亞磷酸，磷酸三苯酯，鈦酸丁酯，鈦酸異丙酯，二氧化鈦，氯化鋅，醋酸鋅，醋酸鎂，硝酸鎂中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溶劑為四氫呋喃，甲苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇中的一種或幾種。
7.一種用于聚酯合成鋁系催化劑的應(yīng)用，其特征在于以本體的方式加入到待縮聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其縮聚合反應(yīng)獲得聚酯或共聚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋁系催化劑的應(yīng)用，其特征在于加入總量以待縮聚的二元酸計(jì)為10 200ppm,更優(yōu)選為30 120ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋁系催化劑的應(yīng)用，其特征在于可以配合磷酸、亞磷酸、磷酸酯和亞磷酸酯中的一種使用，磷化合物可以在酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)后加入，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸計(jì)為I 150ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于聚酯合成鋁系催化劑的制備方法及其應(yīng)用，制備方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，醇類(lèi)化合物，鋁的烷氧化物和反應(yīng)助劑在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到本發(fā)明的鋁催化劑。該催化劑以本體的方式加入到待縮聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其縮聚合反應(yīng)獲得高分子量的聚酯。它具有制備方便、無(wú)毒、溶解性好、催化活性高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并且利用其制備的聚酯材料性能優(yōu)于銻系催化體系。
文檔編號(hào)C08G63/84GK103012766SQ20111028890
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者吳集錢(qián), 賈樹(shù)勇, 王公應(yīng), 梅仁浩 申請(qǐng)人:常州化學(xué)研究所