專利名稱：一種高吸水率水凝膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物的合成與改性領域，具體涉及一種高吸水率水凝膠及其制備方法。
背景技術：
水凝膠是一種能夠在水中溶脹、吸收并保持大量水分而又不溶解于水的具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的親水性交聯(lián)聚合物。水凝膠具有相對固定的形狀，內(nèi)部的水分子盡管被束縛于凝膠網(wǎng)絡中，但仍具有一定的活動性。水凝膠這種體系的特殊結(jié)構(gòu)類似于生物體的構(gòu)造，因而具有類似生物體系的行為。水凝膠具有良好的生物相容性，與被固定化的酶或細胞之間只有微弱的作用，能使固定在水凝膠中的生物分子保持較長時間的活性。由于水凝膠具有獨特的物理和化學性質(zhì)，它們被廣泛應用于食品加工與保存、農(nóng)林用保水劑、婦女和兒童的衛(wèi)生用品、工業(yè)用的分離濃縮材料、除水劑、建筑業(yè)用的防漏密封材料以及醫(yī)用敷料等各種用途的功能材料。水凝膠種類繁多，根據(jù)組成的高分子來源不同，可分為天然高分子水凝膠和合成高分子水凝膠。天然高分子水凝膠主要有淀粉系列(淀粉接枝、羧甲基化淀粉等)、纖維素系列(纖維素接枝、羧甲基化纖維素等)、蛋白質(zhì)系列(大豆蛋白類、絲蛋白類等)、其他天然物及其衍生物系列(果膠、藻酸鹽、殼聚糖等)。合成高分子水凝膠主要有聚丙烯酸及其衍生物類、聚丙烯酰胺及其衍生物類、聚乙烯醇類、聚乙烯基吡咯烷酮類、聚環(huán)氧化物類等。 合成高分子水凝膠如聚丙烯酸及其衍生物類因其分子量高，價格便宜且吸水性能強而備受矚目，用途最為廣泛。水凝膠的制備方式主要有水溶液聚合、反相懸浮聚合、輻射聚合等。反相懸浮聚合需要使用有機溶劑，易造成環(huán)境污染，生產(chǎn)上需增加溶劑回收裝置，而產(chǎn)品可能會有少量溶劑殘留，另外，聚合反應溫度控制不靈敏時，易發(fā)生爆炸事故；輻射聚合所得的高分子具有較高的純度，聚合反應可以在低溫和固相下進行，且較易控制，但是輻射作用無選擇性，會使反應比較復雜，同時需提高專門的輻射發(fā)生裝置，而輻射對人體健康有很大的危害作用。 綜合成本、安全、環(huán)保等方面的考慮，水溶液聚合是比較適合水凝膠制備的。機械強度低和難于加工操作是目前的水凝膠的兩大顯著缺點，因此有必要對水凝膠進行材料改性設計，同時可以提高水凝膠的吸水率。聚合物共混是材料改性的一種重要手段，已成為改性聚合物材料的一種卓有成效的途徑，近年來日益引起興趣和重視。聚合物共混按制備方法分為物理方法和化學方法兩種。物理方法根據(jù)參與共混物料的形態(tài)而又分為機械共混法、溶液共混法和乳液共混法?；瘜W方法包括利用接枝、嵌段共聚-共混法制備聚合物共混物和利用互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)法形成互穿網(wǎng)絡聚合物共混物。物理法應用最早，工藝操作方便，比較經(jīng)濟，至今仍占重要地位?；瘜W法制備的聚合物共混物性能較為優(yōu)越，近幾年發(fā)展較為迅速。水凝膠的兩大缺點，決定了其不易采用物理方法改性。而現(xiàn)有技術中，采用的化學改性的方法制備的水凝膠通常也都存在吸水率不高、 難加工的技術缺陷，需要進一步提高水凝膠性能。因此，如何采用化學改性的方法，設計合成具有高吸水率、易加工的水凝膠，具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種高吸水率水凝膠，該高吸水率水凝膠具有無色透明的外觀特 征、吸水率高且易加工成膜。ー種高吸水率水凝膠，由以下重量百分比的原料制成聚乙烯醇4% 12% ；水70% 90%;水溶性單體5% 20%;引發(fā)劑0.04% 0.4%;交聯(lián)劑0. 03 % 0. 3 % ；所述的水溶性単體由第一水溶性単體和第二水溶性單體組成，所述的第一水溶性 単體和第二水溶性単體相同或不同。為了得到更好的發(fā)明效果，對本發(fā)明進行優(yōu)選所述的高吸水率水凝膠由以下重量百分比的原料制成聚乙烯醇4. 15% 5. 3%;水78% 84%;水溶性單體11% 17%;引發(fā)劑0.09% 0.15%;交聯(lián)劑0.08% 0.17%。本發(fā)明對聚乙烯醇的聚合度沒有嚴格的要求，可選用市售產(chǎn)品，如聚合度在 500 3000的聚乙烯醇。在本發(fā)明中，對水溶性単體的重量百分比有嚴格的要求，水溶性単體采用為 11% 17%的重量百分比吋，制備的高吸水率水凝膠具有特別高的吸水率。所述的第一水溶性単體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥基乙酷、 丙烯酸-2-羥基丙酷、甲基丙烯酸-2-羥基乙酷、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的ー種或者兩 種以上；所述的第二水溶性単體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥基乙酷、丙 烯酸-2-羥基丙酷、甲基丙烯酸-2-羥基乙酷、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的ー種或者兩 種以上。所述的第一水溶性単體和第二水溶性単體都具有較多的親水性基團如-C00H、-0H 等，且在水中具有較大的溶解度。一方面，第一水溶性単體和第二水溶性単體具有較多親水 性基團，親水性基團可以與水分子形成氫鍵，有助于提高最終高吸水率水凝膠產(chǎn)品的吸水 速率；另ー方面，水凝膠的制備優(yōu)選水溶液聚合方式，為使聚合反應均勻，反應的單體須在 水中具有良好的溶解性，即必須是水溶性単體，否則會影響水凝膠的最終性能。所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的ー種或者兩種以上。自由基聚 合的引發(fā)劑是易分解成自由基的化合物，結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，其離解能為100 170kJ/mol， 遠低于C-C鍵能350kJ/mol，引發(fā)劑多數(shù)是偶氮類和過氧類化合物，如偶氮ニ異丁腈、偶氮 ニ異庚腈、叔丁基過氧化氫、過氧化ニ異丙苯、過氧化ニ苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧 化ニ碳酸ニ環(huán)幾酯、過硫酸鉀、過硫酸銨等。引發(fā)劑的選擇需從聚合方法、聚合溫度、對聚合 物性能的影響和儲運穩(wěn)定性等多方面來考慮。聚合方法是首要依據(jù)，對于本發(fā)明的水溶液聚合反應，應選擇水溶性引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等中的一種或者兩種以上，有利于本發(fā)明的水溶液聚合反應的進行。所述的交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或兩種以上。水凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對吸水性能起決定作用，所吸收的水主要是被束縛在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)部。據(jù)測定，當網(wǎng)格的有效鏈長為10-9 IO-Sm時，水凝膠具有最大的吸水率。通常，未經(jīng)交聯(lián)的水凝膠基本上沒有吸水功能，而少量交聯(lián)后，吸水率會急劇增加，但是，達到一定程度后又會隨著交聯(lián)密度的增加而下降。為了提高本發(fā)明高吸水率水凝膠的吸水率，需要使用交聯(lián)劑，考慮到強親水性基團如-COOH在水凝膠中的促吸水作用，選用上述的交聯(lián)劑，并對交聯(lián)劑的量進行了嚴格的限定，使得本發(fā)明高吸水率水凝膠的交聯(lián)密度保持在合適的范圍。本發(fā)明還提供了一種高吸水率水凝膠的制備方法，以聚乙烯醇為基礎，通過接枝、 嵌段共聚-共混和IPN互穿網(wǎng)絡聚合的手段，采用溶液聚合的方式完成高吸水率水凝膠的制備。所述的高吸水率水凝膠的制備方法，包括如下步驟在機械攪拌和氮氣保護條件下，將聚乙烯醇溶解于部分水中，加入第一水溶性單體和部分引發(fā)劑，在70°C 80°C下反應Ih 池后，再加入剩余水、第二水溶性單體、剩余引發(fā)劑和交聯(lián)劑后，在70°C 80°C聚合2h 4h后升溫至85°C 95°C，保溫0. 5h 1. 5h 后降至15°C 35°C，得到高吸水率水凝膠。所述的水溶性單體可以分兩次加入，第一水溶性單體與之后加的第二水溶性單體可以選用相同種類或者不同種類的，如第一水溶性單體選用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸，第二水溶性單體選用丙烯酸，這時水溶性單體為丙烯酸和甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。所述的部分引發(fā)劑與剩余引發(fā)劑的重量比為2 3 2，所述的部分引發(fā)劑分成若干等量份，分多次間歇加入。更優(yōu)選的，所述的部分引發(fā)劑分成2 4等量份，每隔25min 35min間歇等量加入。所述的部分水與剩余水的重量比為2 4 1 ；所述的第一水溶性單體與第二水溶性單體的重量比為1 1.3 3。該聚合反應是一個放熱反應，隨著水溶性單體轉(zhuǎn)化率和聚合度的增加，整個反應體系的粘度會迅速上升。如果不采取有效措施控制反應進程，就會嚴重影響體系內(nèi)部的熱量傳遞、質(zhì)量傳遞和動量傳遞，最終表現(xiàn)為產(chǎn)品的外觀變差和性能下降。因此，本發(fā)明聚合反應分兩步進行，同時，又將部分引發(fā)劑分成若干等量份，分多次間歇加入，以及之后再加入剩余引發(fā)劑，可以很好地滿足控制反應進程的需要，從而使得制備的高吸水率水凝膠具有高吸水率。所述的吸水率測試采用篩網(wǎng)法，取水凝膠Hi1 (約lg，精確到0. 001)，60°C真空干燥至恒重，稱重得m2，水凝膠含水率k = Hi1Ai2 ；另取水凝膠m3 (約lg，精確到0. 001)，置純水中充分吸水溶脹，過篩濾水稱重得m4，則干凝膠吸水率k'為
, 濕重—干重 m4-m3/k κ =-—-=-
干重m3 / k
所述的成膜測試方法取水凝膠lg，加入IOg 50g水，在90°C 110°C的油浴中持續(xù)攪拌，成為液體后靜置2小時，將其流延在涂有硅油的玻璃平板上，置于80°C 120°C 烘箱干燥得膜。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明提供的水凝膠的制備方法，采用聚合物化學改性的方法，首先利用共聚-共混形成疏松的聚合物網(wǎng)絡，并在聚乙烯醇上接枝引入親水基團(如-C00H、-COONa 等)，增加聚乙烯醇鏈的極性，提高共混的相容性，加快吸水速率；然后利用互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)使原有聚合物網(wǎng)絡更加致密，提高機械強度，同時參與聚合的親水單體均勻分布于水凝膠網(wǎng)格，有助于提高吸水速率和吸水率。該制備方法具有可操作性強、可控性好、易于工業(yè)化實施等優(yōu)點。本發(fā)明方法制備的高吸水率水凝膠，不僅具有較高的吸水率，而且彌補了機械強度低和不易加工的缺點，易于加工制備吸水凝膠膜。


圖1為實施例3制備的高吸水率水凝膠進行吸水率測試前后的對比光學照片，其中，(a)為實施例3制備的高吸水率水凝膠(含水率k = 4. 5)的光學照片，(b)為實施例3 制備的高吸水率水凝膠經(jīng)過吸水率測試后(吸水率k’ = 304)的光學照片；圖2為實施例3制備的高吸水率水凝膠成膜的光學照片。
具體實施例方式本發(fā)明結(jié)合實施例作進一步的說明。實施例1在250ml四口燒瓶中通氮氣，加入60g水和4. 8g聚乙烯醇(PVA-1M，聚合度為 M50，上海阿拉丁公司)，開動機械攪拌，通氮氣的時間為30min，加熱升溫至80°C，加入1/5 量的過硫酸銨(即0. 0338g,總用量為0. 169g)、3· 09g甲基丙烯酸_2_羥基乙酯和1. 71g 丙烯酸，以后間隔0. 5h加入1/5量的過硫酸銨(即0. 0338g)。反應1. 5h(l/5量的過硫酸銨共加入3次，共計0. 1014g)后加入30g水、N，N:亞甲基雙丙烯酰胺(用量為0. 185g)、 14. 4g丙烯酸(中和度為0. 7)和剩余過硫酸銨(即0. 0676g)，在80°C繼續(xù)反應2. 5h，升溫至85°C，保溫Ih后降至25°C即得高吸水率水凝膠產(chǎn)品。實施例2在250ml四口燒瓶中通氮氣，加入60g水和4. 8g聚乙烯醇(PVA-1M，聚合度為 M50，上海阿拉丁公司)，開動機械攪拌，通氮氣的時間為30min，加熱升溫至70°C，加入1/5 量的過硫酸銨(即0. 0186g,總用量為0. 093g)、3· 09g甲基丙烯酸_2_羥基乙酯和1. 71g丙烯酸，以后間隔0. 5h加入1/5量的過硫酸銨(即0. 0186g)。反應1. 5h(l/5量的過硫酸銨共加入3次，共計0. 0558g)后加入20g水、N，N:亞甲基雙丙烯酰胺(用量為0. 0822g)、 6. 4g丙烯酸(中和度為0. 7)和剩余過硫酸銨(即0. 0372g)，在70°C繼續(xù)反應2. 5h，升溫至95°C，保溫0. 5h后降至15°C即得高吸水率水凝膠產(chǎn)品。實施例3在250ml四口燒瓶中通氮氣，加入60g水和4. 8g聚乙烯醇(PVA-1M，聚合度為M50，上海阿拉丁公司)，開動機械攪拌，通氮氣的時間為30min，加熱升溫至75°C，加入1/5 量的過硫酸銨(即0. 0248g,總用量為0. 124g)、3· 09g甲基丙烯酸_2_羥基乙酯和1. 71g 丙烯酸，以后間隔0. 5h加入1/5量的過硫酸銨(即0. 0248g)。反應1. 5h后加入25g水、 N，N:亞甲基雙丙烯酰胺(用量為0. 123g)、9. 6g丙烯酸(中和度為0. 7)和剩余過硫酸銨 (即0. 0496g)，在75°C繼續(xù)反應3h，升溫至85°C，保溫Ih后降至35°C即得高吸水率水凝膠
Φ 口
廣 BFI ο實施例4在250ml四口燒瓶中通氮氣，加入60g水和4. 8g聚乙烯醇(PVA-1M，聚合度為 M50，上海阿拉丁公司)，開動機械攪拌，通氮氣的時間為30min，加熱升溫至75°C，加入1/5 量的過硫酸銨(即0. Olllg,總用量為0. 0555g)、3· 09g甲基丙烯酸_2_羥基乙酯和1. 71g 甲基丙烯酸，以后間隔0. 5h加入1/5量的過硫酸銨(即0. Olllg)。反應1. 5h后加入20g 水、N，N:亞甲基雙丙烯酰胺(用量為0. 0308g)、2. 4g甲基丙烯酸(中和度為0. 7)和剩余過硫酸銨(即0. 0222g)，在75°C繼續(xù)反應3h，升溫至85°C，保溫Ih后降至25°C即得高吸水率水凝膠產(chǎn)品。實施例5在250ml四口燒瓶中通氮氣，加入60g水和4. 8g聚乙烯醇(PVA-1M，聚合度為 M50，上海阿拉丁公司)，開動機械攪拌，通氮氣的時間為30min，加熱升溫至80°C，加入1/5 量的過硫酸銨(即0. 0248g,總用量為0. 124g)和4. Sg甲基丙烯酸_2_羥基乙酯，以后間隔 0. 5h加入1/5量的過硫酸銨(即0.0248g)。反應1. 5h后加入25g水、N，N:亞甲基雙丙烯酰胺(用量為0. 123g)、9. 6g丙烯酰胺和剩余過硫酸銨(即0. 0496g)，在80°C繼續(xù)反應 2. 5h，升溫至85°C，保溫1.釙后降至25°C即得高吸水率水凝膠產(chǎn)品。實施例6在250ml四口燒瓶中通氮氣，加入60g水和4. 8g聚乙烯醇(PVA-1M，聚合度為 M50，上海阿拉丁公司)，開動機械攪拌，通氮氣的時間為30min，加熱升溫至80°C，加入1/5 量的過硫酸銨(即0. 0248g，總用量為0. 124g)、3· 09g甲基丙烯酸_2_羥基丙酯和1. 71g丙烯酰胺，以后間隔0. 5h加入1/5量的過硫酸銨(即0. 0248g)。反應1. 5h后加入25g水、 N，N:亞甲基雙丙烯酰胺(用量為0. 123g)、9. 6g甲基丙烯酸_2_羥基丙酯和剩余過硫酸銨(即0. 0496g)，在80°C繼續(xù)反應2. 5h，升溫至85°C，保溫1.釙后降至25°C即得高吸水率水凝膠產(chǎn)品。實施例7在250ml四口燒瓶中通氮氣，加入60g水和4. 8g聚乙烯醇(PVA-1M，聚合度為 2450,上海阿拉丁公司)，開動機械攪拌，通氮氣的時間為30min，加熱升溫至80°C，加入3/5 量的過硫酸銨(3/5量的過硫酸銨一次性加入，即0. 0744g,總用量為0. 124g)、3. 09g甲基丙烯酸-2-羥基丙酯和1. 71g丙烯酰胺，反應1. 5h后加入25g水、N, N:亞甲基雙丙烯酰胺 (用量為0. 123g)、9· 6g甲基丙烯酸-2-羥基丙酯和剩余過硫酸銨(即0. 0496g)，在80°C繼續(xù)反應2. 5h，升溫至85°C，保溫1. 5h后降至25°C即得高吸水率水凝膠產(chǎn)品。將實施例1 7制備的高吸水率水凝膠，采用篩網(wǎng)法進行吸水率測試，具體方法如下取水凝膠Hi1 (約lg，精確到0. 001)，60°C真空干燥至恒重，稱重得m2，水凝膠含水率k = Hi1Ai2 ；另取水凝膠m3 (約lg，精確到0. 001)，置純水中充分吸水溶脹，過篩濾水稱重得m4，則
8干凝膠吸水率k、為
權利要求
1.一種高吸水率水凝膠，由以下重量百分比的原料制成聚乙烯醇4% 12% ；水70% 90% ；水溶性單體5% 20%;引發(fā)劑0.04% 0.4%;交聯(lián)劑0.03% 0.3%;所述的水溶性單體由第一水溶性單體和第二水溶性單體組成，所述的第一水溶性單體和第二水溶性單體相同或不同。
2.根據(jù)權利要求1所述的高吸水率水凝膠，其特征在于，所述的高吸水率水凝膠由以下重量百分比的原料制成聚乙烯醇4. 15% 5.3%;水78% 84% ；水溶性單體11% 17%;引發(fā)劑0.09% 0.15%;交聯(lián)劑0.08% 0.17%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的高吸水率水凝膠，其特征在于，所述的第一水溶性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或者兩種以上；所述的第二水溶性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或者兩種以上。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的高吸水率水凝膠，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或者兩種以上。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的高吸水率水凝膠，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或兩種以上。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的高吸水率水凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟在機械攪拌和氮氣保護條件下，將聚乙烯醇溶解于部分水中，加入第一水溶性單體和部分引發(fā)劑，在70°C 80°C下反應Ih 池后，再加入剩余水、第二水溶性單體、剩余引發(fā)劑和交聯(lián)劑后，在70°C 80°C聚合2h 4h后升溫至85°C 95°C，保溫0. 5h 1. 5h后降至15°C 35°C，得到高吸水率水凝膠。
7.根據(jù)權利要求6所述的高吸水率水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的部分引發(fā)劑與剩余引發(fā)劑的重量比為2 3 2。
8.根據(jù)權利要求6所述的高吸水率水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的部分引發(fā)劑分成若干等量份，分多次間歇加入。
9.根據(jù)權利要求8所述的高吸水率水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的部分引發(fā)劑分成2 4等量份，每隔25min 35min間歇等量加入。
10.根據(jù)權利要求6所述的高吸水率水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的部分水與剩余水的重量比為2 4 1 ；所述的第一水溶性單體與第二水溶性單體的重量比為1 1.3 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高吸水率水凝膠，由重量百分比為4％～12％聚乙烯醇、70％～90％水、5％～20％水溶性單體、0.04％～0.4％引發(fā)劑和0.03％～0.3％交聯(lián)劑的原料制成，該高吸水率水凝膠具有無色透明的外觀特征、吸水率高且易加工成膜。本發(fā)明還公開了一種高吸水率水凝膠的制備方法，包括在機械攪拌、氮氣保護條件下，將聚乙烯醇溶解于部分水中，加入第一水溶性單體和部分引發(fā)劑，在70～80℃下反應1～2h后，再加入剩余水、第二水溶性單體、剩余引發(fā)劑和交聯(lián)劑后，聚合2～4h后升溫至85～95℃，保溫0.5～1.5h后降至室溫，得到高吸水率水凝膠，具有可操作性強、可控性好、易于工業(yè)化實施等優(yōu)點。
文檔編號C08F220/06GK102504117SQ20111028924
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權日2011年9月27日
發(fā)明者夏國龔, 李平, 韓旻, 高建青 申請人:常州市南方衛(wèi)生器材廠有限公司, 浙江大學