專利名稱：一種聚氨酯脲交聯(lián)劑及其改性的丙烯酸酯彈性乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯脲微交聯(lián)改性的丙烯酸酯彈性乳液的制備方法，該乳液可以用于配制高裝飾性內(nèi)外墻彈性乳膠漆背景技術(shù)
丙烯酸酯共聚物乳液成膜后具有高裝飾性和成膜性，而聚氨酯、聚脲和聚氨酯脲具有高彈性、附著力和耐水性，將它們復(fù)合可以得到較高綜合性能的聚合物水性乳液。很多人已經(jīng)開展了聚氨酯或者聚氨酯脲改性丙烯酸酯乳液的研究工作，但是多是將兩種水性乳液進(jìn)行物理混合，二者相容性差，難以實(shí)現(xiàn)完美的復(fù)合。楊寧等報(bào)道了一種聚氨酯脲微交聯(lián)的丙烯酸酯彈性乳液的制備方法(涂料工業(yè)，2011,41(4) :31-34)，是用分子量為2000的端氨基聚醚與甲苯二異氰酸酯(TDI)預(yù)聚合成出兩端帶有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，通過與丙烯酸羥乙酯封端制備大分子交聯(lián)劑后，與丙烯酸酯等共聚得到聚氯酯脲微交聯(lián)的彈性乳液，但是由于端氨基聚醚的分子量很大，所制備的大分子交聯(lián)劑的分子量達(dá)到了 2582，一個(gè)大分子中只含有兩個(gè)氨酯鍵和兩個(gè)脲鍵，當(dāng)將其作為微交聯(lián)劑參與共聚時(shí)，加入的大分子交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%左右，否則容易破乳交聯(lián)或者發(fā)生凝膠化反應(yīng)，而使乳液聚合失敗，而，此時(shí)，交聯(lián)劑的摩爾分?jǐn)?shù)只有O. 08%左右，這樣，引入共聚物中的氨酯鍵和脲鍵就極少，改性的效果并不明顯。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有聚氨酯脲微交聯(lián)丙烯酸酯彈性乳液制備技術(shù)的不足，提供一種含有較多氨酯鍵和脲鍵的大分子交聯(lián)劑的方法，并以其為交聯(lián)劑通過乳液共聚合合成出了改性效果明顯的聚氨酯脲微交聯(lián)丙烯酸酯彈性乳液。
含有氨酯鍵和脲鍵的交聯(lián)劑的制備方法為
1、聚氨酯脲預(yù)聚物的合成
將小分子二元醇和二元胺分別充分干燥后按一定比例混合與二異氰酸酯在 60-80°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2-3小時(shí)，通過控制二異氰酸酯與二元醇和二元胺的摩爾比，使二異氰酸酯過量，制備具有如下結(jié)構(gòu)的端異氰酸酯預(yù)聚物，該結(jié)構(gòu)式中的-O(CN)-指的是有可能為氧原子，即結(jié)構(gòu)式中為氨酯鍵，也有可能是氮?dú)滏I，即結(jié)構(gòu)式中為脲鍵。當(dāng)二元醇和二元胺中羥基與胺基的總摩爾數(shù)與二異氰酸酯的摩爾比為2 3時(shí)，η = I ;當(dāng)二者的摩爾比為3 4時(shí)，η = 2，以此類推，這樣可以在預(yù)聚物中引入多個(gè)氨酯鍵和脲鍵，本發(fā)明中控制 η在1-4之間
OOOOIl rIlMnIlOCN-R—NH-C-j-O (NH)~R'—O (NH卜 C-NH-R—NH-C-MD (NH)-R1-O CNH>—C-NH-R-NCO
2、聚氨酯脲交聯(lián)大單體的制備
將以上得到的預(yù)聚物中加入與異氰酸酯基等摩爾的丙烯酸羥基乙酯，按照以下反應(yīng)式于70-80°C進(jìn)行封端反應(yīng)3-4小時(shí)，就得到了兩端含有雙鍵的聚氨酯脲交聯(lián)劑。
OO只οOCN—R—NH-C-Fo (NH>—R'-O (NH)- C-NH-R—NH-C^j-O (NH)-R1-O (NH)-C-NH-R-NCO +2 H2C=CHLncooci^ch2ohOOOO~"+IN-R-NH-C-^o (NH)-R1-O (NH卜 C-NH-R—NH-C-^-O (NH)-R'—O ( NH>—C-NH-R-NHCOOCH2CH2OOCCH=CH2COOCH2CH2OOCCH=CH2
聚氨酯脲微交聯(lián)改性丙烯酸酯彈性乳液的制備方法
將去離子水置于反應(yīng)瓶中，加入單體總重量O. 5% _2%的陰離子表面活性劑和 1% -4%的非離子表面活性劑作為復(fù)合乳化劑，單體總重量O. 2-1%的水溶性過硫酸鹽引發(fā)劑，攪拌升溫至60-90°C，將單體總重量1-4%的合成聚氨酯交聯(lián)劑溶于丙烯酸系單體與需要量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合單體中，于2-3小時(shí)內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，再保溫反應(yīng)2-3小時(shí)，就得到了聚氨酯改性的丙烯酸酯彈性乳液。
具體的配方比例如下
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯脲交聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟 1)將小分子二元醇、二元胺經(jīng)過充分干燥后混合，與過量的二異氰酸酯在60-80°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2-3小時(shí)，制備具有如下結(jié)構(gòu)的端異氰酸酯預(yù)聚物。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯脲交聯(lián)劑，其特征在于，其聚合度η在1-4之間
3.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯脲交聯(lián)劑，其特征在于，所述的小分子二元醇是選自乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、戊二醇、辛二醇、癸二醇中的一種或者幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯脲交聯(lián)劑，其特征在于，所述的小分子二元胺是選自乙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺中的一種或者幾種
5.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯脲交聯(lián)劑，其特征在于，所述的小分子二元醇和二元胺的摩爾比為1:2到2I之間
6.按照權(quán)利要求1所述的聚氨酯脲交聯(lián)劑，其特征在于，所述的二異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI) >2,4-甲苯二異氰酸酯/2，6-甲苯二異氰酸酯混合物、異弗爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)。
7.一種聚氨酯脲改性的丙烯酸酯彈性乳液，其特征在于該乳液的配方包括如分(質(zhì)M%)W烯酸J '酯25-35甲甚閃烯酸甲酯15-20 1 烯酸1-2O制聚氨酯脲交聯(lián)劑0.5-2陰離子表面活性劑0.25-1寸離+表面活性劑0.5-2引發(fā)劑O. 1-0.5上離-f水余M
8.按照權(quán)利要求6所述配方的聚氨酯脲改性彈性乳液，其制備方法為 將去離子水置于反應(yīng)瓶中，加入配方量的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑作為復(fù)合乳化劑，水溶性過硫酸鹽引發(fā)劑，攪拌升溫至60_90°C，將按照權(quán)利要求1所述合成的聚氨酯脲交聯(lián)劑溶于丙烯酸系單體與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合單體中，于2-3小時(shí)內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，再保溫反應(yīng)2-3小時(shí)，就得到了聚氨酯脲改性的丙烯酸酯彈性乳液。
9.按照權(quán)利要求7和8所述的丙烯酸系單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯。
10.按照權(quán)利要求7和8所述的陰離子表面活性劑是十二烷基硫酸鈉或者十二烷基苯磺酸鈉。
11.按照權(quán)利要求7和8所述的非離子表面活性劑選自烷基酚聚氧乙烯醚。
12.按照權(quán)利要求7和8所述的水溶性引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明述及一種含有端雙鍵的聚氨酯脲交聯(lián)劑的制備方法，以小分子二元醇、二元胺混合后與過量的二異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)后與丙烯酸β-羥基乙酯進(jìn)行封端反應(yīng)而得到，以其為微交聯(lián)劑，合成了水性丙烯酸酯彈性乳液，該彈性乳液具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，可以用于制備水性彈性乳膠漆。
文檔編號(hào)C08G18/67GK103012726SQ201110289860
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月28日
發(fā)明者姚金水, 喬從德, 李梅, 劉偉良, 張獻(xiàn), 蔡小霞 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院