專利名稱：聚酰亞胺膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺膜及其制造方法，特別地，本發(fā)明涉及一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜及其制造方法。
背景技術：
聚酰亞胺高分子因具有極佳的機械強度、絕緣性及耐高溫特性而具有廣泛的應用范圍。例如，各種電子產品中的軟性印刷電路板(FPC)。一般軟性印刷電路板是將軟性銅箔基板(FCCL)蝕刻成連接各種電路組件的導電線路后再覆蓋一層接著劑的聚酰亞胺膜 (Coverlay)而成。聚酰亞胺膜是軟性印刷電路板中最重要的上游原料。
軟性銅箔基板(FCCL)又可分為兩大類三層式軟性銅箔基板(3L FCCL)以及二層式軟性銅箔基板(2L FCCL)。三層式軟性銅箔基板是先產出聚酰亞胺膜后再以一接著劑與銅箔貼合而成，二層式軟性銅箔基板則是直接將聚酰亞胺膠涂布在銅箔上再烘烤成型。
在軟性印刷電路板中，聚酰亞胺膜必須與銅箔緊密結合，且在制作成軟性印刷電路板的過程中需經過涂布拉伸及壓合、蝕刻、焊錫等高溫工藝，故聚酰亞胺膜本身與銅箔之間的加工后尺寸變化就相當?shù)闹匾?。因此需要接近銅箔熱膨脹系數(shù)及高尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜。
一般而言，聚酰亞胺膜的制作可進一步細分為三個步驟。首先，將反應單體反應形成聚酰胺酸溶液。之后，將聚酰胺酸溶液涂布于支撐鋼帶或滾筒上使成膜狀，再加熱干燥剝離，以得到聚酰胺酸膜。最后，以高溫加熱聚酰胺酸膜，使聚酰胺酸膜進行亞酰胺化反應以形成聚酰亞胺膜，此為一連續(xù)卷帶的工藝。而在亞酰胺化工藝中，聚酰胺酸膜會因高溫變化產生收縮或被拉伸等作用而造成其聚酰亞胺膜的物性具有不等向性。例如，膜層在涂布行走方向(Machine Direction ；MD)與垂直于涂布行走方向的橫向(Transverse Direction ； TD)上的熱膨脹系數(shù)及機械強度并不相同。
為改善上述問題，業(yè)界開發(fā)出雙軸延伸技術，使膜層在MD方向與TD方向上的熱膨脹系數(shù)及機械強度相同。但是，雙軸延伸技術量產設備的價格昂貴，且不易維修保養(yǎng)。此外，TD方向延伸是利用夾具或針刺固定兩側，由于膜本身是懸空的，若遇到較厚的膜(如厚度> 125 μ m)，膜因重量及其本身遇熱的變化很難只靠兩端夾具或針刺支撐。因此，目前亟需一種改良的聚酰亞胺膜及其制造方法以解決上述問題。發(fā)明內容
本發(fā)明的一方面提供一種制造具有無機顆粒的聚酰亞胺膜的方法，該方法能以單軸延伸方式制造出具等向性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺膜，且聚酰亞胺膜具有極佳的楊氏模數(shù) (Young’s modulus)性質及很好的尺寸穩(wěn)定性。亦即，本發(fā)明不需要利用雙軸延伸技術，便能達到MD及TD兩方向的熱膨脹系數(shù)及尺寸變化的均向性。且此具有無機顆粒的聚酰亞胺膜，適用的膜厚范圍可達12μηι 250 μ m。
上述制造具有無機顆粒的聚酰亞胺膜的方法，包括以下步驟(a)混合無機顆粒與溶劑，并進行攪拌以形成懸浮液；無機顆粒的粒徑為約O.1 μ m至約5 μ m ; (b)在攪拌狀態(tài)下，將二胺單體及四羧酸二酐單體與懸浮液混合，使二胺單體與四羧酸二酐單體發(fā)生聚合反應，以形成含有無機顆粒的聚酰胺酸混合物；(C)將聚酰胺酸混合物涂布于基材上，再進行干燥工藝，以于基材上形成干燥的聚酰胺酸混合物層；(d)將已干燥的聚酰胺酸混合物層與基材分離，以形成一聚酰胺酸混合物膜；以及(e)在單軸延伸(Uniaxial Stretch) 聚酰胺酸混合物膜的狀態(tài)下，加熱聚酰胺酸混合物膜，以將聚酰胺酸混合物膜轉變?yōu)榫埘啺纺ぁ?br> 根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(a)的無機顆粒選自由云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉以及上述的組合所組成的群組。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(a)的溶劑選自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)以及上述材料的組合所組成的群 組。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(b)所述的將二胺單體及四羧酸二酐單體與懸浮液混合的步驟包含以下步驟。先將二胺單體加入懸浮液中，并使二胺單體溶解，以形成一含有二胺單體的混合物。然后，再將四羧酸二酐單體加入含有二胺單體的混合物中。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(b)的攪拌時間為約4小時至約36小時。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(b)的四羧酸二酐單體對二胺單體的摩爾比為 O. 9 I 至1.1 I。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(b)的含有聚酰胺酸的混合物的黏度為約100泊 (poise)至約 1000 泊。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(b)的二胺單體選自對苯二胺(1， 4 diamino benzene)、間苯二胺(I, 3 diamino benzene)、4，4，- 二胺基二苯醚(4， 4’ -oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4，-oxydianiline)、4,4’ -二胺基二苯燒(4,4’ -methylene dianiline)、 二對苯二胺(N, N’ -Diphenylethylenediamine)> 二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基楓(diamino diphenyl sulfone)、 二奈二胺(1, 5-naphenylene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’ -diamino diphenyl sulfide)、I, 3-雙(3-胺基酌·氧基)苯(I, 3_Bis (3_aminophenoxy)benzene)、1,4-雙 (4-胺基酌■氧基)苯(I, 4_Bis (4-aminophenoxy)benzene)、I, 3-雙(4-胺基酌■氧基)苯(I, 3_Bis (4-aminophenoxy) benzene)、2，2_ 雙[4-(4-胺基酌■氧基)苯基]丙燒(2, 2-Bis [4- (4-amino phenoxy) phenoxy]propane) >4,4> -雙(4-胺基酌■氧基)聯(lián)苯(4,4 ' -bis-(4-aminophenoxy)biphenyl)、4,4’ -雙(3-胺基酌■氧基)聯(lián)苯(4,4' -bis-(3-aminophenoxy)biphenyl)、I, 3-二丙胺基-1, I, 3, 3-四甲基二娃氧燒(I, 3-Bis (3-aminopropyl) -1,1,3, 3-tetramethyldisiloxane)、I, 3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二娃氧燒(I，3-Bis (3-aminopropyl) -1,1,3, 3-tetraphenyldisiloxane)、I, 3- 二丙胺基-1,1-二甲基-3,3- 二苯基二娃氧燒(I, 3-Bis (aminopropyl) -dimethyldiphenyIdis iloxane)以及上述物質的組合所組成的群組。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(b)的四羧酸二酐單體選自均苯四甲酸二酐(1，2， 4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯(lián)苯四羧酸二酐(3, 3，4,4，-Biphenyl tetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4' -Oxydiphthalic anhydride) >二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基楓四羧酸二酐 (3,3' ,4,4' -diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、奈基四酸二酐(I, 2, 5, 6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、蔡二酸野(Naphthalenetetracaboxylic Dianhydride) > 雙-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基娃燒(bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride)、I, 3_ 雙(3,4_ 二二羧基苯基)-1, I, 3, 3_ 四甲基二娃氧燒二酐(I，3_bis (4' -phthalic anhydride) -tetramethyIdisiloxane)以及上述物質的組合所組成的群組。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(C)的干燥工藝是在溫度為約120°C至約200°C的環(huán)境下進行。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(e)所述的加熱聚酰胺酸混合物膜的步驟是在溫度為約270°C至約400°C的環(huán)境下進行。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，步驟(e)的單軸延伸的方向平行于聚酰胺酸混合物膜的長邊方向。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述無機顆粒占聚酰亞胺膜總重量的10-50%。
本發(fā)明的另一方面提供一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜。此聚酰亞胺膜是由上述任一實施方式所述的方法所制成。且此聚酰亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹系數(shù)小于或等于30ppm/°C，且此聚酰亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹系數(shù)的差異小于 10ppm/°C，且聚酰亞胺膜的任何方向的楊氏模數(shù)大于約4GPa。所制成的聚酰亞胺膜其任何方向尺寸穩(wěn)定性以測試方法IPC-TM-650的檢測結果值小于O. 10%。
本發(fā)明的另一方面提供一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜。此聚酰亞胺膜包含約 50至約90重量份的聚酰亞胺以及約10至約50重量份的無機顆粒。無機顆粒的粒徑為約 0. Ιμπι至約5μπι。此聚酰亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹系數(shù)小于或等于30ppm/°C， 且此聚酰亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹系數(shù)的差異小于10ppm/°C，且聚酰亞胺膜的任何方向楊氏模數(shù)大于約4GPa。所制成的聚酰亞胺膜在任何方向尺寸穩(wěn)定性以測試方法IPC-TM-650的檢測結果值小于0. 10%。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述無機顆粒的粒徑為約0. 5μπι至約3μπι。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述無機顆粒占聚酰亞胺膜總重的25%至38%。
本發(fā)明的再一方面提供一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜。此聚酰亞胺膜不接觸金屬層體，且實質上由下列物質所組成約50至約90重量份的聚酰亞胺；以及約10至約50 重量份的無機顆粒，其中無機顆粒的粒徑為約0. 5 μ m至約3 μ m。


為了使本發(fā)明的上述和其它目的、特征、優(yōu)點與實施例能更明顯易懂，提供附圖， 其中
圖1是繪示本發(fā)明一實施例的制造具有無機顆粒的聚酰亞胺膜的方法的流程圖。
圖2是繪示比較例I的加熱熟化步驟的上視示意圖。
圖3是繪示比較例3的加熱熟化步驟的上視示意圖。
圖4是繪示本發(fā)明一實施例的加熱熟化步驟的上視示意圖。
具體實施方式
為了使本公開內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對本發(fā)明的實施方式與具體實施例進行說明性的描述；但這并非實施或運用本發(fā)明具體實施例的唯一形式。以下所公開的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其它的實施例，而無需進一步的記載或說明。
在以下描述中，將詳細敘述特定細節(jié)以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而， 可在沒有這些特定細節(jié)的情況下實踐本發(fā)明的實施例。在其它情況下，為簡化附圖，圖中僅示意性地繪示公知的結構與裝置。
圖1是繪示本發(fā)明一實施例的制造具有無機顆粒的聚酰亞胺膜的方法100的流程圖。
在步驟110中，混合多個無機顆粒與一溶劑，并進行攪拌以形成一懸浮液。在步驟 110中，通過攪拌使無機顆粒分散在溶劑中，而不致發(fā)生沉淀，并形成懸浮液。任何可達上述目的的攪拌方式或手段，均可應用在本發(fā)明中。
無機顆粒的粒徑為約O.1 μ m至約5 μ m。若無機顆粒的粒徑大于5 μ m,則最終形成的聚酰亞胺膜的表面粗糙度過大，不適合應用在電子產品中。反之，若無機顆粒的粒徑小于O.1 μ m，則在后續(xù)步驟中，這些無機顆粒容易發(fā)生凝集現(xiàn)象而不易分散，并導致工藝上的困擾。因此,在一實施方式中,無機顆粒的粒徑可為約O. 5μπι至約3μπι。
在一實施方式中，無機顆粒可例如為云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉或上述物質的組合。
在一實施方式中，溶劑可例如為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或上述物質的組合。
在另一實施方式中，考慮諸如分散性、黏度及干燥等后續(xù)工藝的方便性，無機顆粒在懸浮液中的重量 百分比可為約1%至約20%，更明確地，可為3-12%。
在步驟120中，在攪拌狀態(tài)下，將二胺單體及四羧酸二酐單體與懸浮液混合，使二胺單體與四羧酸二酐單體發(fā)生聚合反應，而形成含有無機顆粒的聚酰胺酸混合物。
在進行聚合反應過程中，為避免無機顆粒發(fā)生沉淀，至少在反應初期是持續(xù)進行攪拌的。具體而言，當發(fā)生聚合反應后，將生成聚酰胺酸高分子而使整體混合物的黏度增加。當混合物的黏度增加到某一黏度值后，混合物中的無機顆粒就不會在短時間內沉淀。在一實施方式中，當混合物的黏度增加至100泊(poise)至約1000泊(亦即 10，000-100，OOOcps)時，聚酰胺酸混合物可維持7_14天而不會發(fā)生無機顆粒沉降的問題。 因此，聚酰胺酸混合物穩(wěn)定的時間已足夠進行后續(xù)的步驟，且對于制造過程中的生產排程極具幫助。
在一實施方式中，上述混合二胺單體、四羧酸二酐單體與懸浮液的步驟中，可先將二胺單體加入懸浮液中，并使二胺單體溶解后，再將四羧酸二酐單體緩緩加入上述溶解有二胺單體的混合物中，而使聚合反應發(fā)生。在本實施方式中，攪拌時間為約4小時至約36 小時。聚合反應的溫度為約10°C至約50°C。因聚合反應是放熱反應,在一實施方式中，聚合反應可在裝設有控制溫度器的反應器中進行，而將聚合反應控制在適當?shù)臏囟确秶?，例如為約20°C至約30°C。
四羧酸二酐單體對二胺單體的摩爾比會影響最終聚合物的性質。在一實施方式中，四羧酸二酐單體對二胺單體的摩爾比為O. 9 I至1.1 I。在又一實施方式中，四羧酸二酐單體的摩爾數(shù)小于二胺單體的摩爾數(shù)，最終聚合物的性質較佳。例如，四羧酸二酐單體對二胺單體的摩爾比為O. 9 :1至1:1。在一特定實施例中，四羧酸二酐單體對二胺單體的摩爾比為0.98 I。
上述二胺單體可例如為對苯二胺、間苯二胺、4，4’ - 二胺基二苯醚、3，4’ - 二胺基二苯醚、4，4’ - 二胺基二苯烷、二對苯二胺、二胺基二苯酮、二胺二苯基楓、二奈二胺、二胺基二苯硫醚、I，3-雙(3-胺基酚氧基)苯、I，4-雙(4-胺基酚氧基)苯、I，3-雙(4-胺基酌■氧基)苯、2, 2-雙[4-(4-胺基酌·氧基)苯基]丙燒、4,4’ -雙(4-胺基酌·氧基)聯(lián)苯、 4,4’ -雙(3-胺基酌■氧基)聯(lián)苯、1，3- 二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二娃氧燒、1，3- 二丙胺基-1，I，3, 3_四苯基_■娃氧燒、1, 3- _■丙胺基_1，1_ _■甲基-3, 3- _■苯基_■娃氧燒或上述物質的組合。
上述四羧酸二酐單體可例如為均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基楓四羧酸二酐、奈基四酸二酐、萘二酸酐、雙-(3，4_苯二甲酸酐)二甲基硅烷、1，3-雙(3，4- 二二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐或上述物質的組合。
在步驟130中，將聚酰胺酸混合物涂布于一基材上，然后進行干燥工藝，而在基材上形成一層干燥的聚酰胺酸混合物。任何公知的涂布技術都可適用于本發(fā)明，例如可使用狹縫涂布法(slit coating)或模具涂布法(Die coating)將聚酰胺酸混合物涂布在諸如支撐鋼帶或滾筒等基材上，而形成聚酰胺酸混合物膜層。然后進行干燥工藝以移除聚酰胺酸混合物中的溶劑。在一實施方式中，可在溫度為約120°C至約200°C的環(huán)境下進行干燥， 而形成干燥的聚酰胺酸混合物層。
在步驟140中，將已干燥的聚酰胺酸混合物層與基材分離，以形成一聚酰胺酸混合物膜材。經步驟130干 燥后的聚酰胺酸混合物層具有一定的機械強度及韌性，因此可將其由基材上剝離，而形成聚酰胺酸混合物膜材。
需注意，上述剝離后的聚酰胺酸混合物膜材并沒有貼附在任何金屬片材或層體上，而是以裸片的型態(tài)存在。換言之，聚酰胺酸混合物膜并不是形成在另一金屬片材上。亦即、上述由步驟110至步驟140所形成聚酰胺酸混合物膜，不同于二層式軟性銅箔基板的制造方法。在二層式軟性銅箔基板中，是將聚酰胺酸溶液涂布在一銅箔上，然后再進行干燥。 因此，干燥的聚酰胺酸層是附著在銅箔上。
在步驟150中，在單軸延伸(Uniaxial Stretch)聚酰胺酸混合物膜的狀態(tài)下，加熱聚酰胺酸混合物膜，而將聚酰胺酸混合物膜轉變?yōu)楹袩o機顆粒的聚酰亞胺膜。加熱聚酰胺酸混合物膜的步驟是用以進行亞酰胺化反應(或稱加熱熟化)。在一實施方式中，加熱聚酰胺酸膜可在溫度為約270°C至約400°C的環(huán)境中進行。
用語“單軸延伸”是指實質上僅對聚酰胺酸混合物膜施予一個方向的拉伸張力，而在上述拉伸張力方向的垂直方向上，并不實質上對聚酰胺酸混合物膜施予張力。在一實施方式中，所形成的聚酰胺酸混合物膜為一長條卷帶狀，且加熱熟化步驟是使聚酰胺酸混合物膜緩緩通過高溫爐。單軸延伸的方向是平行于聚酰胺酸混合物膜的移動方向，亦即單軸延伸的方向平行于聚酰胺酸混合物膜的長邊方向。
如步驟140所述，因為聚酰胺酸混合物膜材是以裸片的型態(tài)存在，因此步驟150是在聚酰胺酸混合物膜不貼附或不接觸任何金屬層體的狀態(tài)下進行。
根據(jù)本發(fā)明上述實施方式所制成的聚酰亞胺膜可以降低聚酰亞胺膜在所有方向上的熱膨脹系數(shù)，以及減少在不同方向上的熱膨脹系數(shù)的差異。此外，可增加楊氏模數(shù)及尺寸穩(wěn)定性。詳言之，公知技術在不使用雙軸延伸技術時，所制成的聚酰亞胺膜在不同方向上 (亦即、MD與TD)會有不同的熱膨脹系數(shù)值及楊氏模數(shù)。根據(jù)本發(fā)明上述實施方式，可降低或消弭聚酰亞胺膜熱膨脹系數(shù)以及楊氏模數(shù)的不等向性。再者，根據(jù)本發(fā)明上述實施方式所制成的聚酰亞胺膜具有極佳的機械特性，其楊氏模數(shù)可大于4GPa。且本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有極佳的尺寸穩(wěn)定性。
在一實施方式中，聚酰亞胺膜中的無機顆粒占聚酰亞胺膜總重量的10-50 %，較佳為20-40%，更佳為25-38%。若無機顆粒在聚酰亞胺膜中含量超過50%，則不利于聚酰亞胺膜的機械性質。例如，聚酰亞胺膜可能發(fā)生脆化的現(xiàn)象。反之，若無機顆粒含量太低，例如低于10%，則很難達成上述降低不同方向上熱膨脹系數(shù)及機械強度的差異。
本發(fā)明的另一方面提供一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜。此聚酰亞胺膜是由上述任一實施方式所述的方法所制成，且聚酰亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹系數(shù)小于或等于30ppm/°C，且此聚酰亞胺膜在膜面上的任何兩個垂直方向的熱膨脹系數(shù)的差異小于10ppm/°C，且聚酰亞胺膜的任何方向楊氏模數(shù)大于約4GPa。所制成的聚酰亞胺膜在任何方向的尺寸穩(wěn)定性小于O. 10%。本文中，若無其他注記或說明時，“尺寸穩(wěn)定性”是以 IPC-TM-650的測試方法測量。
本發(fā)明的再一方面提供一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜。此聚酰亞胺膜包含約 50至約90重量份的聚酰亞胺以及約10至約50重量份的無機顆粒。無機顆粒的粒徑為約 O. 5 μ m至約5 μ m。此聚酰亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹系數(shù)小于或等于30ppm/°C， 且此聚酰亞胺膜在膜面上的任何兩個垂直方向的熱膨脹系數(shù)的差異小于10ppm/°C，且聚酰亞胺膜的任何方向楊氏模數(shù)大于約4GPa。所制成的聚酰亞胺膜其任何方向尺寸穩(wěn)定性的規(guī)范經由IPC-TM-650的檢測結果值小于O. 10%。在一實施方式中，無機顆粒的粒徑為約 O. 5 μ m至約3 μ m，且無機顆粒在聚酰亞胺膜中的 含量為聚酰亞胺膜總重約25 %至約38 %。
本發(fā)明的再一方面提供一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜。此聚酰亞胺膜不接觸金屬層體，且實質上由下列物質所組成約50至約90重量份的聚酰亞胺；以及約10至約50 重量份的無機顆粒。上述無機顆粒的粒徑為約O.1 μ m至約5 μ m。
實施例
以下的實施例用以詳述本發(fā)明的特定方面，并使本發(fā)明所屬技術領域普通技術人員得以實施本發(fā)明。以下的實施例不應用以限制本發(fā)明。
比較例I
向80Kg的二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中加入9. 62Kg的4，4’_二胺基二苯醚(ODA)， 并進行攪拌使其溶解。隨后，加入10. 38Kg的均苯四甲酸二酐(PDMA)，并攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚酰胺酸溶液。上述聚合反應的溫度控制在20-30°C。
將上述聚酰胺酸溶液涂布在支撐鋼帶上。接著，在溫度150°C下進行干燥，而在支撐鋼帶上形成一層聚酰胺酸層體。然后，將聚酰胺酸層體由支撐鋼帶上剝離，而得到聚酰胺酸膜。在此步驟中，將聚酰胺酸膜至成長條狀，其寬幅為約75厘米。
接著，在單軸延伸聚酰胺酸膜的狀態(tài)下，將聚酰胺酸膜置入300°C的高溫爐中進行加熱熟化(亦即、進行亞酰胺化反應)，而得到聚酰亞胺膜。參見圖2，其繪示加熱熟化步驟的上視示意圖。在此步驟中，長條狀的聚酰胺酸膜160在高溫爐中慢慢地沿箭頭F方向移動，高溫爐的加熱區(qū)域標示為HR。當加熱熟化完成后(即膜層離開高溫爐的加熱區(qū)域HR)， 聚酰胺酸膜160轉變?yōu)榫埘啺纺?00。在本比較例中，單軸延伸的方向標示為MD，亦即單軸延伸的方向MD平行聚酰胺酸膜160的移動方向F。換言之，單軸延伸的方向MD平行聚酰胺酸膜160的長邊方向。在比較例I中，聚酰胺酸膜160在加熱熟化過程中，在垂直MD方向的TD方向上會發(fā)生收縮現(xiàn)象。如圖2所示，聚酰胺酸膜160在進入高溫爐之前的寬幅Dl 為約75厘米。完成加熱熟化后的聚酰亞胺膜200的寬幅D2僅為約60厘米。本比較例所制成的聚酰亞胺膜200的厚度為約50 μ m。
因上述在TD方向的收縮現(xiàn)象，使聚酰亞胺膜200的熱膨脹系數(shù)(CTE)具有不等向性。比較例I所制成的聚酰亞胺膜200在MD方向上的熱膨脹系數(shù)為37ppm/°C，在TD方向上的熱膨脹系數(shù)為56ppm/°C。比較例I所制成的聚酰亞胺膜不論是MD方向或TD方向的熱膨脹系數(shù)都偏高，不符合業(yè)界需求。
另外，比較例I所制成的聚酰亞胺膜200在MD方向上的楊氏模數(shù)為3. lGPa，TD方向的楊氏模數(shù)為2. 9GPa,楊氏模數(shù)偏低。
在比較例I中，聚酰亞胺膜在MD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 12 %，TD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 05%。根據(jù)IPC-TM-650的規(guī)范，尺寸穩(wěn)定性的數(shù)值越小，表示尺寸穩(wěn)定性越佳。比較例I的尺寸穩(wěn)定性 并不理想。
比較例2
本比較例嘗試改變單體成分，以改善比較例I聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)及機械性質。詳細步驟如下所述。向80Kg的DMAC溶劑中加入5. 41Kg的ODA以及2. 92Kg的對苯二胺(PPDA)，并進行攪拌使其溶解。隨后，加入11. 67Kg的PDMA，并攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚酰胺酸溶液。上述反應溫度控制在20-30°C。其后續(xù)步驟與比較例I相同。
比較例2所制得的聚酰胺酸膜在加熱熟化過程中，TD方向同樣發(fā)生收縮現(xiàn)象。聚酰胺酸膜160在進入高溫爐之前的寬幅Dl為約75厘米。完成加熱熟化后的聚酰亞胺膜的寬幅D2為約60厘米。聚酰亞胺膜200的厚度為約50 μ m。
比較例2所制成的聚酰亞胺膜在MD方向的熱膨脹系數(shù)為19ppm/°C，接近業(yè)界需求 17ppm/°C。但是,在TD方向的熱膨脹系數(shù)為46ppm/°C,仍遠大于業(yè)界需求。
比較例2所制成的聚酰亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(shù)為3. 3GPa，TD方向的楊氏模數(shù)為2. 9GPa，本比較例的楊氏模數(shù)也同樣偏低。
在比較例2中，聚酰亞胺膜在MD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 10 %，TD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 05%。尺寸穩(wěn)定性也不理想。
比較例3
本比較例是采用雙軸延伸方式來制造聚酰亞胺膜。比較例3制造聚酰胺酸溶液的步驟與比較例2相同，并以相同的方式形成長條狀的聚酰胺酸膜。但是，在加熱熟化過程， 同時在MD方向及TD方向施加張力，以避免加熱熟化時聚酰胺酸膜在TD方向產生收縮現(xiàn)象，如圖3所示。本比較例中，聚酰胺酸膜160在進入高溫爐之前的寬幅Dl為約75厘米。 完成加熱熟化后的聚酰亞胺膜200的寬幅D2同樣為約75厘米。聚酰亞胺膜200的厚度為約 50 μ m。
比較例3所制成的聚酰亞胺膜在MD方向的熱膨脹系數(shù)為19ppm/°C，在TD方向的熱膨脹系數(shù)同樣為19ppm/°C。兩者都接近業(yè)界需求17ppm/°C。比較例3所制成的聚酰亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(shù)為3. 3GPa，TD方向的楊氏模數(shù)同樣為3. 3GPa。在MD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 05%, TD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 05%。
由以上的比較例1-3可知，雙軸延伸方式可有效改善聚酰亞胺膜在MD方向與TD 方向的熱膨脹系數(shù)差異以及尺寸穩(wěn)定性差異。不過，量產型的雙軸延伸設備因機構設計復雜，所以價格非常昂貴。再者，因為機構設計復雜，其維修與保養(yǎng)都頗耗費成本。
實施例1
將6. 98Kg的二氧化硅粉末加入79. 07Kg的二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中，并持續(xù)進行攪拌，使二氧化硅粉懸浮在DMAC溶劑中。上述二氧化硅粉末的粒徑為約1-3 μ m。隨后，再加入6. 71Kg的ODA并待其溶解。接著，緩緩加入PDMA，并攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚酰胺酸溶液。上述反應溫度控制在20-30°C。
需注意，由于在持續(xù)攪拌下進行聚合反應，所以其中的二氧化硅粉末不會沉降 ，而是均勻分散在聚酰胺酸溶液中。當聚合反應完成后，聚酰胺酸溶液具有一定的黏度，縱然不再繼續(xù)攪拌，其中的二氧化硅粉末也不會在短時間內因重力而沉降。再者，因本實施例是使用微米級粒徑的二氧化硅粉末，所以二氧化硅粉末在聚酰胺酸溶液中可通過簡單攪拌而均勻分散。若使用小于粒徑小于IOOnm的納米級二氧化硅顆粒，因其粒徑過小，顆粒之間很容易發(fā)生凝集現(xiàn)象，其分散性遠不如微米級的二氧化硅。
將上述含有二氧化硅粉末的聚酰胺酸溶液涂布在支撐鋼帶上。接著，在溫度150°C 下進行干燥，而形成一層含有二氧化硅粉末的聚酰胺酸層體。然后，將聚酰胺酸層體由支撐鋼帶上剝離，而得到聚酰胺酸膜。
接著，在單軸延伸聚酰胺酸膜的狀態(tài)下，將聚酰胺酸膜置入300°C的高溫爐中進行加熱熟化，而得到聚酰亞胺膜，如圖3所示，在此步驟中，長條狀的聚酰胺酸膜160在高溫爐中慢慢地沿箭頭F方向移動，高溫爐的加熱區(qū)域標示為HR。當加熱熟化完成后，聚酰胺酸膜160轉變?yōu)榫埘啺纺?00。在本實施例中，單軸延伸的方向MD平行聚酰胺酸膜160的移動方向F。換言之，單軸延伸的方向MD平行聚酰胺酸膜160的長邊方向。在實施例1中， 聚酰胺酸膜160于加熱熟化過程中，在TD方向僅發(fā)生些微的收縮現(xiàn)象。聚酰胺酸膜160在進入高溫爐之前的寬幅Dl為約75厘米，完成加熱熟化后的聚酰亞胺膜200的寬幅D2為約 72厘米。聚酰亞胺膜200的厚度為約50 μ m。在本實施例中，聚酰亞胺膜中的二氧化硅粉末的重量百分比為約33. 3%。
實施例1所制成的聚酰亞胺膜在MD方向上的熱膨脹系數(shù)為15ppm/°C，在TD方向上的熱膨脹系數(shù)為18ppm/°C。本實施例所制成的聚酰亞胺膜MD方向及TD方向的熱膨脹系數(shù)都接近業(yè)界需求值17ppm/°C。在聚酰亞胺膜中加入二氧化硅粉末，可有效改善熱膨脹系數(shù)(CTE)的不等向性。
此外，實施例1所制成的聚酰亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(shù)為7. 0GPa，TD方向的楊氏模數(shù)為同樣為7. OGPa0楊氏模數(shù)大幅提高，使聚酰亞胺膜具有極佳的機械性質。
在實施例1中，聚酰亞胺膜在MD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 02 %，TD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 02%。尺寸穩(wěn)定性遠優(yōu)于比較例1-3。
實施例2
相較于實施例1，本實施例主要是改變二氧化硅粉末的添加量。詳細步驟如下所述。將5. 66Kg的二氧化硅粉末加入80. 19Kg的DMAC溶劑中，并持續(xù)進行攪拌，使二氧化硅粉懸浮在DMAC溶劑中。上述二氧化硅粉末的粒徑為約1-3 μ m。隨后，加入6. 81Kg的ODA 并待其溶解。接著，緩緩加入PDMA，并攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚酰胺酸溶液。 上述反應溫度控制在20-30°C。后續(xù)步驟與實施例1相同。在本實施例中，聚酰亞胺膜中的二氧化硅粉末的重量百分比為約28. 6%。
實施例2所制成的聚酰亞胺膜的厚度為約50 μ m。聚酰亞胺膜在MD方向上的熱膨脹系數(shù)為21ppm/°C，在TD方向上的熱膨脹系數(shù)為26ppm/°C。本實施例所制成的聚酰亞胺膜MD方向及TD方向的熱膨脹系數(shù)略高于業(yè)界需求值17ppm/°C。聚酰亞胺膜中二氧化硅粉末的含量，直接影響聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)及其等向性。
此外，實施例2所制成的聚酰亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(shù)為6. 2GPa，TD方向的楊氏模數(shù)為6.0GPa。實施例2制成的聚酰亞胺膜的楊氏模數(shù)略小于實施例1。聚酰亞胺膜中二氧化硅粉末的含量同時會影響聚酰亞胺膜的楊氏模數(shù)。
在實施例2中，聚酰亞胺膜在MD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 04%，TD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 04%。尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)于比較例1-3。
實施例3
相較于實施例1，本實施例主要是改變單體成分及二氧化硅粉末的添加量。詳細步驟如下所述。將6. 32Kg的二氧化硅粉末加入79. 63Kg的DMAC溶劑中，并持續(xù)進行攪拌，使二氧化硅粉懸浮在DMAC溶劑 中。二氧化硅粉末的粒徑為約1-3 μ m。隨后，加入4. 45Kg的 ODA以及1. 60Kg的PPDA，并進行攪拌使其溶解。隨后，再緩緩加入10. 38Kg的PDMA，并攪拌 6小時以進行聚合反應，而得到聚酰胺酸溶液。反應溫度控制在20-30°C。后續(xù)步驟與實施例I相同。在本實施例中，聚酰亞胺膜中的二氧化硅粉末的重量百分比為約31%。
實施例3所制成的聚酰亞胺膜的厚度為約50 μ m。聚酰亞胺膜在MD方向上的熱膨脹系數(shù)為17ppm/°C，在TD方向上的熱膨脹系數(shù)為19ppm/°C。本實施例所制成的聚酰亞胺膜MD方向及TD方向的熱膨脹系數(shù)接近于業(yè)界需求值17ppm/°C。
此外，實施例3所制成的聚酰亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(shù)為6. 4GPa，TD方向的楊氏模數(shù)為同樣為6. 4GPa。實施例3制成的聚酰亞胺膜的楊氏模數(shù)略小于實施例1。
在實施例3中，聚酰亞胺膜在MD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 02 %，TD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 02%o尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于比較例1-3。
實施例4
本實施例的聚酰亞胺膜的制備方法大致與實施例1相同，只是以滑石粉取代二氧化硅粉末，以及本實施例的聚酰亞胺膜的厚度為約125 μ m。
在實施例4中，聚酰亞胺膜在MD方向上的熱膨脹系數(shù)為21ppm/°C，在TD方向上的熱膨脹系數(shù)為23ppm/°C。在MD方向上的楊氏模數(shù)為5. OGPa,TD方向的楊氏模數(shù)為同樣為5.OGPa0聚酰亞胺膜在MD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 02%, TD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 02%。
實施例5
本實施例的聚酰亞胺膜的制備方法大致與實施例1相同，只是以滑石粉取代二氧化硅粉末，以及本實施例的聚酰亞胺膜的厚度為約175 μ m。
在實施例5中，聚酰亞胺膜在MD方向上的熱膨脹系數(shù)為21ppm/°C，在TD方向上的熱膨脹系數(shù)為23ppm/°C。在MD方向上的楊氏模數(shù)為4. 8GPa,TD方向的楊氏模數(shù)為同樣為 4. 8GPa。聚酰亞胺膜在MD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 02%, TD方向的尺寸穩(wěn)定性為O. 02%。
本發(fā)明舍棄粒徑小于O.1 μ m的納米級無機顆粒的添加物。本領域技術人員受納米科技的影響，陷入納米技術的迷思之中。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，雖然在聚酰亞胺膜中加入納米級的無機顆粒(例如，粒徑小于IOOnm)可以增加聚酰亞胺膜的機械強度，但是因為粒徑太小，必須使用額外的分散技術將這些納米顆粒均勻地分散在反應系統(tǒng)之中。而且， 即使應用了先進的分散技術，納米無機顆粒的添加量也很難超過聚酰亞胺膜總重的10%。 因為當納米無機顆粒的添加量太高時，非常容易發(fā)生顆粒凝集的現(xiàn)象。通常，添加的納米無機顆粒僅占聚酰亞胺膜總重的2-6%。在納米無機顆粒的含量不高的狀況下，在進行加熱熟化步驟時，仍會發(fā)生膜層收縮的現(xiàn)象。因此所制成的聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)仍然是不等向性。為了改善熱膨脹系數(shù)的不等向性，還必須使用雙軸延伸技術來制造。
本發(fā)明是以單軸延伸方式制造聚酰亞胺膜。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，使用粒徑大于O. Ιμπι的無機顆粒，顆粒凝集的現(xiàn)象不嚴重，可通過簡單的攪拌達到分散效果。聚酰亞胺膜中無機顆粒的含量可提高至聚酰亞胺膜總重的約45%。僅以單軸延伸方式制造聚酰亞胺膜，即可使所制造的聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)及機械強度大致具等向性。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所制造的聚酰亞胺膜是以裸片型態(tài)存在，不需依附在金屬層體。二層式軟性銅箔基板是將聚酰胺酸溶液涂布在一銅箔上，然后再進行干燥及加熱熟化。在此工藝中，聚酰亞胺膜是附著在銅箔上進行加熱熟化，并無所謂單軸延伸或雙軸延伸的問 題，與本發(fā)明亦完全不同。
雖然本發(fā)明已以實施方式公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領域技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，可作各種修改和改變，因此本發(fā)明的保護范圍以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種制造具有無機顆粒的聚酰亞胺膜的方法，該聚酰亞胺膜的厚度為約12 μ m至約250 μ m,所述方法包括 (a)混合多個無機顆粒與一溶劑，并進行攪拌以形成一懸浮液，其中所述多個無機顆粒的粒徑各為約O.1 μ m至約5 μ m ; (b)在攪拌狀態(tài)下，將二胺單體及四羧酸二酐單體與該懸浮液混合，使該二胺單體與該四羧酸二酐單體發(fā)生聚合反應，以形成含有該些無機顆粒的聚酰胺酸混合物； (C)將該聚酰胺酸混合物涂布于一基材上，再進行干燥工藝，以在該基材上形成干燥的聚酰胺酸混合物層； (d)將已干燥的該聚酰胺酸混合物層與該基材分離，以形成聚酰胺酸混合物膜；以及 (e)在單軸延伸該聚酰胺酸混合物膜的狀態(tài)下，加熱該聚酰胺酸混合物膜，以將該聚酰胺酸混合物膜轉變?yōu)樵摼埘啺纺ぁ?br> 2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(a)的該粒徑約0.5μπι至約3μπι。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(a)的該些無機顆粒是選自由云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉以及上述物質的組合所組成的群組。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(a)的該溶劑是選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮以及上述物質的組合所組成的群組。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(b)的將該二胺單體及該四羧酸二酐單體與該懸浮液混合的步驟包括 將該二胺單體加入該懸浮液中，并使該二胺單體溶解，以形成含有二胺單體的混合物；以及 將該四羧酸二酐單體加入該含有二胺單體的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(b)的攪拌時間為約4小時至約36小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(b)的該四羧酸二酐單體對該二胺單體的摩爾比為O. 9 I至1.1 I。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(b)的含有聚酰胺酸的該混合物的黏度為約100泊至約1000泊。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(b)的該二胺單體是選自對苯二胺、間苯二胺、4，4’ - 二胺基二苯醚、3，4’ -二胺基二苯醚、4，4’ - 二胺基二苯烷、二對苯二胺、二胺基二苯酮、二胺二苯基楓、二奈二胺、二胺基二苯硫醚、I，3-雙(3-胺基酚氧基)苯、I，4-雙(4_胺基酌·氧基)苯、I, 3-雙(4-胺基酌·氧基)苯、2, 2-雙[4-(4-胺基酌·氧基)苯基]丙燒、4,4’-雙(4-胺基酌·氧基)聯(lián)苯、4,4’-雙(3-胺基酌·氧基)聯(lián)苯、1，3-二丙胺基-1, I,3，3_四甲基_■娃氧燒、I，3- _■丙胺基_1，1，3, 3-四苯基_■娃氧燒、I, 3- _■丙胺基_1，1- _.甲基-3，3- 二苯基二硅氧烷以及上述物質的組合所組成的群組。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(b)的四羧酸二酐單體是選自均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基楓四羧酸二酐、奈基四酸二酐、萘二酸酐、雙-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷、1，3_雙(3，4_ 二二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐以及上述物質的組合所組成的群組。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(c)的干燥工藝在溫度為約120°C至約200°C的環(huán)境下進行。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(e)的加熱該聚酰胺酸混合物膜步驟在溫度為約270°C至約400°C的環(huán)境下進行。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(e)的該單軸延伸的方向平行于該聚酰胺酸混合物膜的長邊方向。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(e)是在該聚酰胺酸混合物膜不接觸任一金屬層體的狀態(tài)下進行。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中該些無機顆粒占該聚酰亞胺膜總重量的10-50%。
16.一種由權利要求1-15中任一項所述的方法所制成的具有無機顆粒的聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜的厚度為約12 μ m至約250 μ m，該聚酰亞胺膜在膜面上的任何兩個垂直方向的熱膨脹系數(shù)的差異小于10ppm/°C，且該些熱膨脹系數(shù)小于或等于30ppm/°C，該聚酰亞胺膜的任何方向上的楊氏模數(shù)大于約4GPa，該聚酰亞胺膜的任何方向上的尺寸穩(wěn)定性，以測試方法IPC-TM-650測量的值為小于O. 10%。
17.一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜的厚度為約12 μ m至約250 μ m，且該聚酰亞胺膜包含 約50至約90重量份的聚酰亞胺；以及 約10至約50重量份的無機顆粒，其中每一該些無機顆粒的粒徑為約O.1 μπι至約5 μ m ； 其中該聚酰亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹系數(shù)的差異小于10ppm/°C，且該些熱膨脹系數(shù)小于或等于30ppm/°C，該聚酰亞胺膜的任何方向上的楊氏模數(shù)大于約4GPa，該聚酰亞胺膜的任何方向上的尺寸穩(wěn)定性，以測試方法IPC-TM-650測量的值為小于O. 10%。
18.根據(jù)權利要求17所述的聚酰亞胺膜，其中該粒徑為約O.5 μ m至約3 μ m。
19.根據(jù)權利要求17所述的聚酰亞胺膜，其中該些無機顆粒占該聚酰亞胺膜總重的25%至 38%。
20.一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜不接觸金屬層體，且實質上由下列物質所組成 約50至約90重量份的聚酰亞胺；以及 約10至約50重量份的無機顆粒，其中所述無機顆粒的粒徑各為約O.1 μ m至約5 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有無機顆粒的聚酰亞胺膜，膜厚范圍為12-250μm，其包含約50至約90重量份的聚酰亞胺以及約10至約50重量份的無機顆粒。無機顆粒的粒徑為約0.1μm至約5μm。此聚酰亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹系數(shù)小于或等于30ppm/℃，且此聚酰亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹系數(shù)的差異小于10ppm/℃，且聚酰亞胺膜的任何方向楊氏模數(shù)大于約4GPa。所制成的聚酰亞胺膜其任何方向尺寸穩(wěn)定性的規(guī)范經由IPC-TM-650的檢測結果值小于0.10％。本發(fā)明還涉及一種上述聚酰亞胺膜的制造方法。
文檔編號C08K3/36GK103012821SQ20111028999
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權日2011年9月20日
發(fā)明者許艷惠, 孫德崢 申請人:達勝科技股份有限公司