專利名稱：一種磷氮系粘土基復合阻燃劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合阻燃劑及其制備方法，具體是指一種磷氮系粘土基復合阻燃劑及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，高分子材料憑借各自的優(yōu)良性能，目前已被廣泛應用于建筑、交通、運輸、通信等領域。但是高分子材料大多易燃，隨著高分子材料應用范圍的不斷擴大，加之歐盟的REACH法規(guī)、ROHS指令和TOEE指令以及國內頒布的系列防火安全法規(guī)，近年來對高分子材料阻燃要求越來越高，當今世界掀起了無鹵阻燃的熱潮?，F(xiàn)今研究最多的無鹵阻燃劑 金屬氫氧化物、無鹵磷系阻燃劑及膨脹型阻燃劑。氫氧化鎂和氫氧化鋁雖然同時具有阻燃、 抑煙的作用，但因需要添加的量較大而嚴重影響基體材料的物理、機械及加工性能。膨脹阻燃體系具有環(huán)境友好、阻燃效率高等優(yōu)點，但因為與基體的極性差異導致兩者的兼容性較差，這使得復合材料的性能嚴重惡化，還有阻燃劑易吸潮，其較低的分子量使其向聚合物表面遷移，導致復合材料耐水性差。因此，添加單一種類的阻燃劑并不能完全滿足阻燃劑復合材料的性能需求，近年來，對于復合阻燃劑的研究，已成為研究的熱點。硅酸鹽粘土是一種擁有獨特結構的礦物粘土，具有較高的比表面積，采用適當?shù)墓に噷⒓{米粘土分散于阻燃復合材料中，不但可以起到補強作用，提高復合材料的力學性能，而且還是一種潛在的阻燃協(xié)效劑，可以促進燃燒成碳，使碳層更加致密、穩(wěn)定，從而在基體材料表面形成非常有效的保護層。中國專利CN 1737045A提出了一種坡縷石粉體復配多聚磷酸銨/季戊四醇阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物，該方法中復配的阻燃劑只是簡單的機械混合，坡縷石在基體中分散不均勻，難以起到優(yōu)異的協(xié)同阻燃及補強效果。

發(fā)明內容
鑒于技術背景存在的問題，本發(fā)明的目的是提出一種磷氮系粘土基復合阻燃劑的制備方法，該方法制備的阻燃劑有著較高的熱穩(wěn)定性，同時添加該阻燃劑提高了復合材料的力學性能。本發(fā)明的技術方案是首先在微波場中，采用氨基硅烷偶聯(lián)劑對納米粘土進行表面改性同時蒸除水分，得到改性納米粘土和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物，然后硅烷偶聯(lián)劑的氨基基團與含磷化合物的P-Cl鍵反應制備磷氮系粘土基復合阻燃劑。本發(fā)明解決上述問題的技術方案步驟如下
1、將納米粘土加入到去離子水中，攪拌分散均勻，得到納米粘土漿料，其中納米粘土與去離子水質量比為(0.051.20) :1，接著向納米粘土漿料中加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，其中納米粘土與氨基硅烷偶聯(lián)劑質量之比(0.2003 2) :1，一邊攪拌，一邊在4(T80°C，功率范圍5(Γ600瓦下超聲反應廣3小時后，將所得的納米粘土漿料置于微波場中加熱，保持溫度 10(T12(TC，蒸除水分，冷卻，得到由改性納米粘土和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；2、向有機溶劑中加入步驟1所得的混合物，分散處理0.5^2小時，配制成混合漿料，其中氨基硅烷偶聯(lián)劑與有機溶劑的質量比(0. Γ0. 25) 1 ；
3、向步驟2所得的混合漿料中加入含P-Cl鍵的含磷化合物，其中氨基硅烷偶聯(lián)劑的氨基摩爾數(shù)與含P-Cl鍵的磷化合物的Cl摩爾數(shù)比為(廣1.0714) 1，在沸點溫度下保溫反應414小時，蒸除有機溶劑，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。本發(fā)明中所述的納米粘土為凹凸棒石、海泡石、蒙脫石、高嶺土和蛭石其中的一種。步驟1中所述的氨基硅烷為Y -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷、 Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β -氨乙基-Y -氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、Ν-β-氨乙基-Y-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。步驟2中所述的有機溶劑為苯、甲苯、乙腈、四氫呋喃、環(huán)己烷和乙醚中的一種。步驟3所述的含磷化合物為六氯環(huán)三聚磷腈、三氯氧磷、苯基二氯氧磷和二氯磷酸乙酯中的一種。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明制備的阻燃劑不含鹵素，無毒環(huán)保，應用前景廣闊；
2、本發(fā)明微波輻射下對納米粘土進行改性，這樣的好處是提高改性效果；改性的同時又能蒸除體系中的水分，干燥與改性同時進行，提高了工作效率；
3、本發(fā)明制備的磷氮系粘土基復合阻燃劑①粘土表面接枝的氨基硅烷偶聯(lián)劑與含磷化合物的P-Cl鍵反應，把粘土與磷氮阻燃劑以化學鍵的形式結合起來；②包覆在粘土表面的磷氮阻燃劑為有機層，因此與高分子基體材料兼容性好，加入到高分子材料中不僅起阻燃作用，還有一定的補強效果，克服了阻燃劑添加量過大導致力學性能降低等缺點。
具體實施例方式本發(fā)明將通過以下具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明，但絕不局限于以下提出的實施例。實施例1
1.將2.66克的凹凸棒石加入到53. 12克的去離子水中，充分攪拌，得到凹凸棒石漿料， 接著向凹凸棒石漿料中加入13.觀克γ -氨丙基三乙氧基硅烷(氨基0. 06摩爾)，在40°C， 功率50瓦下邊攪拌邊超聲3小時后，將得到的凹凸棒石漿料置于微波場中，100°C下蒸除水分，冷卻，得到由改性凹凸棒石和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；
2.向53.12克的甲苯中加入步驟1所得的混合物，分散處理0. 5小時，配制成混合漿
料；
3.將步驟2所得的混合漿料加入裝配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500毫升的燒瓶中，然后加入3. 48克的六氯環(huán)三磷腈(P-C1鍵0. 06摩爾)，控制反應溫度在沸點下反應 4小時，反應結束，蒸除甲苯，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。實施例2
1.將21. 52克高嶺土加入107. 60克去離子水中，充分攪拌，得到高嶺土漿料，接著向高嶺土漿料中加入10. 76克γ -氨丙基三甲氧基硅烷(氨基0. 06摩爾)，在60°C，功率100瓦下邊攪拌邊超聲1.5小時后，將得到的高嶺土漿料置于微波場中，110°C下蒸除水分，冷卻， 得到由改性高嶺土和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；
2.向107.60克的四氫呋喃中加入步驟1所得的混合物，分散處理1小時，配制成混合漿料；
3.將步驟2所得的混合漿料加入裝配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500毫升的燒瓶裝中，然后加入3. 07克(0. 02摩爾)三氯氧磷(P-C1鍵0. 06摩爾)，控制反應溫度在沸點下反應10小時，反應結束，蒸除四氫呋喃，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。實施例3
1.將11.48克蒙脫石加入到114. 80克去離子水中，充分攪拌，得到蒙脫石漿料，接著向蒙脫石漿料中加入11. 48克γ -氨丙基甲基二乙氧基硅烷(氨基0. 06摩爾)，在80°C，功率600瓦下邊攪拌邊超聲1小時后，將得到的蒙脫石漿料置于微波場中，120°C下蒸除水分， 冷卻，得到由改性蒙脫石和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；
2.向76.53克的乙醚中加入步驟1所得的混合物，分散處理2小時，配制成混合漿料；
3.將步驟2所得的混合漿料加入裝配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500毫升的燒瓶裝中，然后加入5. 45克苯基二氯氧磷(P-C1鍵0. 056摩爾)，控制溫度在沸點下反應M小時，反應結束，蒸除乙醚，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。實施例4
1.將14.70克的海泡石加入到98. 00克去離子水中，充分攪拌，得到海泡石漿料，接著向海泡石漿料中加入9. 80克γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0. 06摩爾)，在50°C，功率250瓦下邊攪拌邊超聲2. 5小時后，將得到的海泡石漿料置于微波場中，100°C下蒸除水分，冷卻，得到由改性海泡石和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；
2.向49.00克的苯中加入步驟1所得的混合物，分散處理1. 5小時，配制成混合漿料；
3.將步驟2所得的混合漿料加入裝配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500毫升的燒瓶中，然后加入4. 73克二氯磷酸乙酯(P-C1鍵0. 058摩爾)，控制反應溫度在沸點下反應15 小時，反應結束，蒸除苯，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。實施例5
1.將6.19克的蛭石加入到77. 38克去離子水中，充分攪拌，得到蛭石漿料，接著向蛭石漿料中加入12. 38克N- β -氨乙基-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0. 06摩爾)，在 70°C，功率400瓦下邊攪拌邊超聲2小時后，將得到的蛭石漿料置于微波場中，110°C下蒸除水分，冷卻，得到由改性蛭石和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；
2.向123.80克的乙腈中加入步驟1所得的混合物，分散處理1. 3小時，配制成混合漿
料；
3.將步驟2所得的混合漿料加入裝配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500毫升的燒瓶中，然后加入3. 48克六氯環(huán)三磷腈(P-C1鍵0. 06摩爾)，控制反應溫度在沸點下反應12 小時，反應結束，蒸除乙腈，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。比較例1
在比較例1中去掉步驟1的對粘土超聲處理工序，其它操作與實施例5相同，具體步驟如下
1、將6. 19克的蛭石加入到77. 38克去離子水中，充分攪拌，得到蛭石漿料，接著向蛭石漿料中加入12. 38克Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0. 06摩爾)， 在70°C，攪拌反應2小時后，將得到的蛭石漿料置于微波場中，110°C下蒸除水分，冷卻，得到由改性蛭石和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；
2.向123.80克的乙腈中加入步驟1所得的混合物，分散處理1. 3小時，配制成混合漿
料；
3.將步驟2所得的混合漿料加入裝配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500毫升的燒瓶中，然后加入3. 48克六氯環(huán)三聚磷腈(P-C1鍵0. 06摩爾)，控制反應溫度在沸點下反應 12小時，反應結束，蒸除乙腈，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。比較例2
在比較例2中，去掉步驟1中微波處理工序，其它操作與實施例5相同，具體操作如下
1.將6.19克的蛭石加入到77. 38克去離子水中，充分攪拌，得到蛭石漿料，接著向蛭石漿料中加入12. 38克N-β -氨乙基-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0. 06摩爾)， 在70°C，功率400瓦下邊攪拌邊超聲2小時后，將得到的蛭石漿料于110°C的烘箱內蒸除水分，冷卻，得到由改性蛭石和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；
2.向123.80克的乙腈中加入步驟1所得的混合物，分散處理1. 3小時，配制成混合漿
料；
3.將步驟2所得的混合漿料加入裝配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500毫升的燒瓶中，然后3. 48克六氯環(huán)三磷腈(P-C1鍵0. 06摩爾)，控制反應溫度在沸點下反應12小時， 反應結束，蒸除乙腈，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。比較例3
在比較例3中，去掉實施例5步驟1中的加入納米粘土及粘土改性的工序，具體操作如
下
1.將12.38克Ν-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基0.06摩爾)在 123. 80克的乙腈中分散處理1. 3小時，配置成偶聯(lián)劑溶液；
2.將步驟1所得的偶聯(lián)劑溶液加入裝配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的500毫升的燒瓶中，然后加入3. 48克六氯環(huán)三磷腈(P-C1鍵0. 06摩爾)，控制反應溫度在沸點下反應 12小時，反應結束，蒸除乙腈，干燥，粉碎，即得磷氮阻燃劑粉體。下面通過阻燃性能及力學性能測試，對磷氮系粘土基復合阻燃劑進行性能評價， 實驗結果如表1所示。將高密度聚乙烯(HDPE)與質量分數(shù)30%的阻燃劑在共混機中混合均勻，然后在 SU-70C型密煉機(常州蘇研科技有限公司)中180°C熔融混煉，得到的阻燃復合材料在 QLB-350 X 350 X 2型平板硫化儀(常州塑料第一機械廠)上180°C熱壓2分鐘后，繼續(xù)冷壓 5min出片，最后裁成所需的各種規(guī)格的樣條。拉伸強度測試按照ASTM D638 一 2008標準測試； 氧指數(shù)(LOI)測試按照ASTM D2863標準測試；
綜合垂直燃燒測定(UL-94)按照ASTM D3801標準測試。
表1磷氮系粘土基復合阻燃劑性能評價
權利要求
1.一種磷氮系粘土基復合阻燃劑，采用如下制備方法制備(1)將納米粘土加入到去離子水中，攪拌分散均勻，得到納米粘土漿料，其中納米粘土與去離子水質量比為(0.051.20) :1，接著向納米粘土漿料中加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，其中納米粘土與氨基硅烷偶聯(lián)劑質量之比(0.2003 2) :1，一邊攪拌，一邊在4(T80°C，功率范圍5(Γ600瓦下超聲反應廣3小時后，將所得的納米粘土漿料置于微波場中加熱，保持溫度 10(T12(TC，蒸除水分，冷卻，得到由改性納米粘土和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；(2)向有機溶劑中加入步驟1所得的混合物，分散處理0.5^2小時，配制成混合漿料，其中混合物中的氨基硅烷偶聯(lián)劑與有機溶劑的質量比(0. Γ0. 25) 1 ；(3)向步驟2所得的混合漿料中加入含P-Cl鍵的含磷化合物，其中氨基硅烷偶聯(lián)劑的氨基摩爾數(shù)與含P-Cl鍵的磷化合物的Cl摩爾數(shù)比為(廣1.0714) 1，在沸點溫度下保溫反應414小時，蒸除有機溶劑，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。
2.如權利要求1所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑，其特征在于所述的納米粘土為凹凸棒石、海泡石、蒙脫石、高嶺土和蛭石其中的一種。
3.如權利要求1所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑，其特征在于所述的氨基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ -氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
4.如權利要求1所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑，其特征在于所述的有機溶劑為苯、甲苯、乙腈、四氫呋喃、環(huán)己烷和乙醚中的一種。
5.如權利要求1所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑，其特征在于所述的含磷化合物為六氯環(huán)三聚磷腈、三氯氧磷、苯基二氯氧磷和二氯磷酸乙酯中的一種。
6.如權利要求1所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑的制備方法，包括如下步驟 (1)將納米粘土加入到去離子水中，攪拌分散均勻，得到納米粘土漿料，其中納米粘土與去離子水質量比為(0.05、. 20) :1，接著向納米粘土漿料中加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，其中納米粘土與氨基硅烷偶聯(lián)劑質量之比(0.2003 2) :1，一邊攪拌，一邊在4(T80°C，功率范圍5(Γ600瓦下超聲反應廣3小時后，將所得的納米粘土漿料置于微波場中加熱，保持溫度 10(T12(TC，蒸除水分，冷卻，得到由改性納米粘土和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物；(2)向有機溶劑中加入步驟1所得的混合物，分散處理0.5^2小時，配制成混合漿料，其中混合物中的氨基硅烷偶聯(lián)劑與有機溶劑的質量比(0. Γ0. 25) 1 ；(3)向步驟2所得的混合漿料中加入含P-Cl鍵的含磷化合物，其中氨基硅烷偶聯(lián)劑的氨基摩爾數(shù)與含P-Cl鍵的磷化合物的Cl摩爾數(shù)比為(廣1.0714) 1，在沸點溫度下保溫反應414小時，蒸除有機溶劑，干燥，粉碎，即得復合阻燃劑粉體。
7.如權利要求6所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的納米粘土為凹凸棒石、海泡石、蒙脫石、高嶺土和蛭石其中的一種。
8.如權利要求6所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的氨基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ -氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、Ν-β-氨乙基-Y-氨丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
9.如權利要求6所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為苯、甲苯、乙腈、四氫呋喃、環(huán)己烷和乙醚中的一種。
10.如權利要求6所述的一種磷氮系粘土基復合阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的含磷化合物為六氯環(huán)三聚磷腈、三氯氧磷、苯基二氯氧磷和二氯磷酸乙酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合阻燃劑及其制備方法，具體是指一種磷氮系粘土基復合阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明的技術方案是首先在微波場中，采用氨基硅烷偶聯(lián)劑對納米粘土進行表面改性同時蒸除水分，得到改性納米粘土和過量硅烷偶聯(lián)劑的水解產物所組成的混合物，然后硅烷偶聯(lián)劑的氨基基團與含磷化合物的P-Cl鍵反應制備磷氮系粘土基復合阻燃劑。
文檔編號C08K9/10GK102504616SQ20111029832
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月28日 優(yōu)先權日2011年9月28日
發(fā)明者任強, 劉文杰, 姚超, 孔泳, 張亮亮, 李錦春, 紀俊玲 申請人:常州大學