專利名稱：一種生產(chǎn)聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由二元羧酸和二元胺為單體生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法是在無(wú)溶劑存在的條件下，將熔融的二元胺連續(xù)或者間斷地加入到固體二元羧酸中直接實(shí)現(xiàn)熔融聚合， 得到具有一定特性粘度的聚酰胺預(yù)聚物，然后通過(guò)固相縮聚的方法提高這種預(yù)聚物的分子量，最終得到滿足實(shí)際需要的聚酰胺聚合物。
背景技術(shù)：
聚酰胺(尼龍)如尼龍6、尼龍66和尼龍610等是廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域的工程塑料。 一些尼龍品種如尼龍66、尼龍610等通常的生產(chǎn)方法是將二元羧酸和二元胺在溶劑(如水、 乙醇等)存在下制成尼龍鹽，然后利用尼龍鹽水溶液按照間歇或者連續(xù)法生產(chǎn)。例如，生產(chǎn)尼龍66，首先是將己二酸和己二胺在水中反應(yīng)得到尼龍鹽固體或者其水溶液，然后用間歇或者連續(xù)法完成縮聚制得尼龍66。在間歇方法中，將尼龍66鹽水溶液在反應(yīng)器中加熱到一定溫度，并依次完成升溫增壓、減壓排除水蒸氣和常壓或者負(fù)壓聚合等過(guò)程，讓尼龍鹽縮聚成一定分子量的聚合物，最后通過(guò)加壓(通常向反應(yīng)器中加入惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳?xì)怏w等)將聚合物從反應(yīng)器中卸出。在連續(xù)方法中，隨著尼龍66鹽水溶液連續(xù)加入，通過(guò)升溫濃縮、閃蒸脫水和負(fù)壓縮聚等步驟，最后將生產(chǎn)的聚合物連續(xù)卸出。但是，使用尼龍鹽水溶液作為原料都存在如下問(wèn)題，即為了獲得一定分子量的聚合物，需要將作為溶劑的水和縮聚產(chǎn)生的縮合水在聚合過(guò)程中不斷通過(guò)加熱使之氣化排除，這樣就導(dǎo)致(1)反應(yīng)器需要耐高壓；(2)需要提供額外的熱量使水氣化排除；(3)去除水蒸氣過(guò)程較大的壓力差會(huì)引起反應(yīng)器內(nèi)部聚合物熔體液面波動(dòng)，導(dǎo)致殘留在反應(yīng)器內(nèi)壁上聚合物因熱降解等影響產(chǎn)品的質(zhì)量；(4)溫度控制難度大，易出現(xiàn)聚合物發(fā)泡、固化等問(wèn)題。為克服這些技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，從事聚酰胺工程設(shè)計(jì)的人員采取許多應(yīng)對(duì)策略。 提出了一些在不用水和溶劑的情況下制備聚酰胺的方法，這些方法文獻(xiàn)CN1365989A、 CN1312832A、CN1373748A等中可見(jiàn)。這些專利所述的方法共同點(diǎn)是需要將二元羧酸熔融，或?qū)⒍芳尤肴廴诘亩人嶂?，或者是將熔融的二元胺和熔融的二元羧酸混合，再進(jìn)入反應(yīng)器中縮聚。例如專利CN1365989A公開(kāi)了一種將二元胺和二元羧酸在無(wú)溶劑下，將二元胺加入到熔融的二元羧酸中直接聚合的方法。主要步驟是(1)將二元羧酸熔融；(2)在裝有分凝器的第一間歇聚合反應(yīng)器中將二元胺連續(xù)或者間斷加入保持熔融狀態(tài)的二羧酸中， 保持一定內(nèi)壓使二羧酸與二胺縮聚到一定分子量的聚酰胺；(3)將低聚合度的聚酰胺在第二聚合反應(yīng)器中進(jìn)一步聚合到需要的分子量。但是，由于聚酰胺常用的二元羧酸的熔點(diǎn)通常較高，如己二酸熔點(diǎn)約152°C ；丁二酸熔點(diǎn)約185°C。芳香族二元酸的不僅熔點(diǎn)很高，有的羧酸的熔點(diǎn)還高于升華點(diǎn)。例如間苯二甲酸熔點(diǎn)約MOO ；對(duì)苯二甲酸熔點(diǎn)約402°C，升華點(diǎn)約300°C。如果采用先熔融二元酸的方法，就需要長(zhǎng)時(shí)間加熱和較高的溫度，易出現(xiàn)以下問(wèn)題單體羧酸易與氧氣接觸，出現(xiàn)氧化和分解；因與熔融罐等加工設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間的接觸，易吸收痕量金屬雜質(zhì)；以及需要采取措施避免升華等，在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中存在相當(dāng)?shù)碾y度。因此，開(kāi)發(fā)一種更加有效生產(chǎn)聚酰胺的方法是必要的。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述，如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到；除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及由二元羧酸和二元胺單體生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法通過(guò)在無(wú)溶劑存在的條件下，將熔融的二元胺連續(xù)或者間斷地加入到固體二元羧酸中直接實(shí)現(xiàn)熔融聚合， 得到具有一定特性粘度的聚酰胺預(yù)聚物，然后通過(guò)固相縮聚的方法提高這種預(yù)聚物的分子量，最終得到滿足實(shí)際需要的聚酰胺聚合物。本發(fā)明優(yōu)先適合使用的單體中二元羧酸為芳香族二元酸或者具有Γ20個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸，二元胺為具有Γ20個(gè)碳原子的脂肪族亞烷基二胺?；谥圃炀埘０匪褂玫膯误w二元羧酸和二元胺具有不同的熔點(diǎn)，且二元胺的熔點(diǎn)大都低于100°c的特點(diǎn)，如丁二胺的熔點(diǎn)約^°C、己二胺約42°C、癸二胺約62°C、間苯二胺約64°C等，有的二元胺如戊二胺、2-甲基戊二胺、間苯二甲胺常溫下是液體。而二元羧酸的熔點(diǎn)通常都很高，如己二酸熔點(diǎn)約152°C、丁二酸熔點(diǎn)約185°C ；芳香族二元酸的不僅熔點(diǎn)很高，有的羧酸的熔點(diǎn)還高于升華點(diǎn)。例如間苯二甲酸熔點(diǎn)約340°C ；對(duì)苯二甲酸熔點(diǎn)約 402°C、升華點(diǎn)約300°C。本發(fā)明人注意到這些特點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明之目的，進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在無(wú)溶劑的條件下，先將低熔點(diǎn)的二元胺熔融，然后將熔融的二元胺連續(xù)或者間斷地加入到固體二元羧酸中，混合形成具有較好流動(dòng)性的溶液(如果二元酸能夠溶于二元胺中)或者懸浮液，在無(wú)氧條件下升高溫度，可以進(jìn)行直接縮聚得到具有一定特性粘度的聚酰胺預(yù)聚物，然后通過(guò)固相縮聚的方法提高這種預(yù)聚物的分子量，最終得到滿足實(shí)際需要的聚酰胺聚合物。本發(fā)明的內(nèi)容概述如下
(1)將二元胺熔融；
(2)將熔融的二元胺連續(xù)或者間斷地加入到盛有固體二元酸的反應(yīng)器中混合形成具有較好流動(dòng)性的溶液或者懸浮液；
(3)升高反應(yīng)器溫度，以使二元胺和二元羧酸在預(yù)定的摩爾比下縮聚生產(chǎn)出具有一定特性粘度的聚酰胺的預(yù)聚物；
(4)將來(lái)自聚合反應(yīng)器中的聚酰胺的預(yù)聚物用一個(gè)熔體泵送入具有多個(gè)排氣孔的擠出機(jī)中，通過(guò)負(fù)壓排除水分并造粒，得到粒狀或者片狀的聚酰胺預(yù)聚物；
(5)將聚酰胺預(yù)聚物加入到固相縮聚反應(yīng)器中，在一定的溫度和負(fù)壓或者惰性氣體氛圍下進(jìn)一步完成縮聚得到粒狀或者片狀的聚酰胺產(chǎn)品。在本發(fā)明方法中，二元胺熔融過(guò)程優(yōu)選在較低壓力、惰性氣體氛圍和低速攪拌下進(jìn)行，這樣可以避免二元胺在熔融過(guò)程中氧化變色或者揮發(fā)，低速攪拌有助于二元胺的熔融和添加劑均勻分散。具體的方法是，待二元胺加入熔融罐中后，首先用真空泵排除其中的空氣，并向其中通入高純度氮?dú)獾饺廴诠拗袎毫_(dá)到并保持在0. Γ0. 5MPa (表壓)，最好是0. 3 0. 5MPa (表壓)。氮?dú)饧兌葢?yīng)高于99. 8%，最好是高于99. 9%。熔融罐中二元胺的溫度為高于二元胺的熔點(diǎn)1(T50°C，最好是高于二元胺熔點(diǎn)2(T30°C。作為聚酰胺單體的二元胺可以選擇使用具有Γ20個(gè)碳原子的脂肪族亞烷基二胺中的一種或者幾種的混合物。在本發(fā)明中丁二胺、甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷基二胺、十四烷基二胺、十六碳二胺、間苯二甲胺、間苯二胺、二氨基甲基環(huán)己烷是優(yōu)選的。更加優(yōu)選己二胺、甲基戊二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷基二胺。在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)器可以是一個(gè)或者多個(gè)串聯(lián)的帶有冷凝器和分餾器的釜式反應(yīng)器，優(yōu)選是兩個(gè)反應(yīng)器。冷凝器和分餾器可以用于調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器內(nèi)部的壓力， 和用于將與聚合反應(yīng)生成的縮合水一起自反應(yīng)體系蒸出的二元胺蒸氣，升華的二元酸蒸氣等通過(guò)冷凝與水蒸氣分離，然后返回到反應(yīng)器中，以維持反應(yīng)器中二元羧酸和二元胺的摩爾平衡。因此冷凝器和分餾器的溫度分別應(yīng)保持在3(T90°C和5(T120°C，優(yōu)選3(T50°C和 9(T120°C。如果使用兩個(gè)反應(yīng)器，前一個(gè)反應(yīng)器用于熔融的二元胺與固體二元羧酸混合，并在適當(dāng)高的溫度下形成具有較好流動(dòng)性的溶液(如果二元羧酸能夠溶于二元胺中)或者懸浮液，因此，在這個(gè)反應(yīng)器中需要將混合的二元胺和二元酸加熱到12(T230°C，優(yōu)選地加熱到18(T230°C。另一個(gè)反應(yīng)器則用于完成聚酰胺化反應(yīng)。同樣地，無(wú)論是否使用兩個(gè)反應(yīng)器，二元胺和二元羧酸的混合以及聚酰胺化反應(yīng)優(yōu)選在較低壓力和惰性氣體氛圍進(jìn)行。具體的方法是在固體二元羧酸加入完成后都需要用真空泵排出反應(yīng)器中的空氣，再向其中加入高純度氮?dú)?，使反?yīng)器中的起始?jí)毫_(dá)到 0. Γο. 5MPa(表壓)，最好是0. Γο. 3MPa(表壓)。氮?dú)饧兌葢?yīng)高于99. 8%，最好是高于99. 9%。本發(fā)明用作生產(chǎn)聚酰胺的單體二元羧酸種類很多，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等具有Γ20個(gè)碳原子的脂肪族二元羧酸，和對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二元酸等。優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等二元羧酸。這些二元羧酸可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。為生產(chǎn)更多適用于實(shí)際需求的聚酰胺產(chǎn)品，除了二元胺和二元羧酸的組分外，還可以使用如己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等內(nèi)酰胺和氨基酸?？梢詫⑦@些組分與二元胺一起在熔融罐中一起首先熔融混合，然后加入到聚合反應(yīng)器中。在本發(fā)明中，無(wú)論是否使用兩個(gè)反應(yīng)器，從聚合反應(yīng)器獲得的聚酰胺預(yù)聚物需要滿足能夠通過(guò)擠出機(jī)順利造粒的要求，但是如果預(yù)聚物分子量(用特性粘度表示，特性粘度越大則聚合度越高)太高，就需要更高的聚合溫度和更長(zhǎng)的停留時(shí)間，尤其是生產(chǎn)熔點(diǎn)較高的聚酰胺品種時(shí)會(huì)因此而出現(xiàn)聚合物品質(zhì)劣化等問(wèn)題。本發(fā)明中預(yù)聚物的特性粘度優(yōu)選為 0. 3^0. 7dl/g，更加優(yōu)選為0. Γ0. 6dl/g。眾所周知的聚酰胺化化學(xué)原理，反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力是聚酰胺化反應(yīng)完成的必備條件。反應(yīng)器內(nèi)壓是由初始加入的惰性氣體和聚酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生的縮合水氣化形成，聚酰胺化程度可以由排出縮合水的速度和數(shù)量來(lái)控制，因此，在一定溫度條件下控制聚合反應(yīng)器的內(nèi)壓可以獲得合適特性粘度的預(yù)聚物。反應(yīng)器內(nèi)壓由其頂部的冷凝器和分餾器來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度優(yōu)選高于所合成的聚酰胺的熔點(diǎn)5 50°C，更加優(yōu)選高于聚酰胺的熔點(diǎn)5 20°C。如果所得到的聚酰胺為無(wú)定形的，溫度設(shè)定應(yīng)以聚合物具備良好的流動(dòng)性為原則。聚酰胺化反應(yīng)終止時(shí)，聚合反應(yīng)器內(nèi)壓優(yōu)選0. Γ2. 5MPa (表壓)，更加優(yōu)選1. (Γ2. OMPa (表壓)。
在本發(fā)明方法中，聚酰胺預(yù)聚物經(jīng)過(guò)擠出機(jī)進(jìn)一步脫水造粒便于后續(xù)對(duì)其進(jìn)行固相縮聚，使用的擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)，也可以是雙螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)，且具有2個(gè)或者2個(gè)以上的排氣孔，優(yōu)選使用具有3個(gè)排氣孔，其中1個(gè)位自然排氣孔，2個(gè)為連接到真空泵上的強(qiáng)制排氣孔。自然排氣孔位于進(jìn)料口前端，負(fù)壓強(qiáng)制排氣孔位于進(jìn)料口后段(即進(jìn)料口與出料口之間)位置。雙螺桿的長(zhǎng)度(L)與直徑(D)之比L/D優(yōu)選為大于26/1，更加優(yōu)選為沈 35/1。將預(yù)聚物熔體用一個(gè)熔體泵從聚合反應(yīng)器取出直接加入雙螺桿擠出機(jī)的加料口，通過(guò)自然排氣和負(fù)壓強(qiáng)制排氣脫水然后造粒。強(qiáng)制排氣的壓力優(yōu)選為0. 02、. 09MPa(表壓)。擠出機(jī)的溫度優(yōu)選為高于所合成的聚酰胺的熔點(diǎn)5 20°C。在本發(fā)明的方法中，還包括固相聚合步驟，即將聚酰胺預(yù)聚物的特性粘度提高到滿足實(shí)際應(yīng)用要求。本發(fā)明方法所制造的聚酰胺最終產(chǎn)品的特性粘度為l.(T2.5dl/g。眾所周知的方法，固相聚合反應(yīng)器可以是真空轉(zhuǎn)鼓或者固定床反應(yīng)器、或者是擠出機(jī)。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，固相聚合采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行。采取的方法是首先將聚酰胺預(yù)聚物加熱到5(T150°C，進(jìn)行預(yù)結(jié)晶廣8h，然后將溫度迅速升到15(T260°C進(jìn)行固相聚合。加熱載體為熱氮?dú)?，氮?dú)饬髁堪疵壳Э怂幚淼墓腆w聚酰胺預(yù)聚物為0.廣10Nm3/h，氮?dú)饧兌葢?yīng)高于99. 8%，最好是高于99. 9%。聚合時(shí)間依據(jù)最終聚酰胺產(chǎn)品的特性粘度要求控制在 1 15h。在本發(fā)明方法中，還可以在二元胺熔融罐、聚合反應(yīng)器、擠出機(jī)中的一處或者多處分別加入各種塑料助劑，如分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、阻燃劑、消泡劑、熱穩(wěn)定劑、色粉、染料、 填料、抗沖改性劑、增塑劑、成核劑、脫模劑、抗靜電劑、增白劑等。本發(fā)明的積極效果在于
(1)本發(fā)明方法與以往的聚合聚酰胺化方法相比，由于采用無(wú)溶劑縮聚，減少了由于脫出溶劑需要額外的能源費(fèi)用，降低了操作成本。(2)本發(fā)明方法巧妙地利用了聚酰胺所使用的二元胺和二元酸具有不同的熔點(diǎn)且二元胺熔點(diǎn)較低等特點(diǎn)，將熔融的二元胺加入到固體二元酸中，減少了熔融過(guò)程中的能耗和避免了高熔融溫度可能導(dǎo)致的原料氧化等問(wèn)題。(3)本發(fā)明方法有效的避免了在聚合過(guò)程中發(fā)生的胺揮發(fā)，樹(shù)脂熱降解或凝膠化的可能。(4)本發(fā)明方法采用具有較大排氣量的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行聚酰胺預(yù)聚物造粒，有效排除了預(yù)聚物中殘留的游離水，更加便于進(jìn)行固相縮聚進(jìn)一步提高分子量。(5)本發(fā)明方法采用固定床固相聚合反應(yīng)器，以惰性氣體作為熱載體，方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以優(yōu)化分子鏈的排布，提高聚合度，同時(shí)縮短停留時(shí)間，固態(tài)顆粒不附聚等。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施方案的簡(jiǎn)易流程示意圖。圖中，設(shè)備序號(hào)代表的設(shè)備名稱為 設(shè)備1 二元胺熔融罐；設(shè)備2 前聚合反應(yīng)器；設(shè)備3 聚合反應(yīng)器；設(shè)備4 雙螺桿擠出機(jī)；設(shè)備5 分餾器；設(shè)備6 冷凝器；設(shè)備7 閥門；設(shè)備8 熔體計(jì)量泵；設(shè)備9 攪拌器。 具體實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，聚酰胺預(yù)聚物和終聚物的特性粘度[η]通過(guò)如下方法和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。聚酰胺的特性粘度[η ]測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)IS0307所規(guī)定的方法進(jìn)行。即
將要測(cè)試的聚酰胺的樣品溶解于96%濃硫酸中，以得到濃度為0. 05,0. 1、0. 2或0. 4g/ dl的溶液，取30°C下測(cè)量每一樣品溶液的比濃對(duì)數(shù)粘度如下 Jlrln= [ln(t/t0)]/C (dl/g)
其中、表示溶劑的流過(guò)時(shí)間(秒)，t表示樣品溶液的流過(guò)時(shí)間(秒)，C表示樣品溶液中樣品的濃度。將η.的數(shù)據(jù)外推到濃度為0的范圍，以得到樣品的特性粘度[η]。本發(fā)明方法將通過(guò)附圖1本發(fā)明實(shí)施方案簡(jiǎn)易流程示意圖描述，參照下面的實(shí)施例更加詳細(xì)地進(jìn)行描述。這些實(shí)施例僅為說(shuō)明本發(fā)明方法，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍；附圖1也僅僅是為了更好地描述本發(fā)明實(shí)施方案，也并非為實(shí)際的設(shè)備數(shù)量和詳細(xì)的流程設(shè)置。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。工藝過(guò)程
(1) 二元胺熔融過(guò)程
在一個(gè)容積500升的二元胺熔融罐中加入一定重量的二元胺和添加劑；利用真空泵排除其中的空氣，然后向其中通入純度為99. 9%的氮?dú)?，使二元胺熔融罐中壓力達(dá)到0. 4MPa (表壓)；通過(guò)加熱將熔融罐中二元胺的溫度升高到高于所加入的二元胺的熔點(diǎn)2(T30°C，并同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌器。待熔融罐中的二元胺完全熔融后備用。(2)聚合過(guò)程
向一個(gè)容積為1500立升前聚合反應(yīng)器中加入一定量的二元羧酸，然后用真空泵抽出其中的空氣，再向其中加入純度為99. 9%的氮?dú)?，使其中的壓力達(dá)到0.3MPa (表壓)。然后打開(kāi)二元胺熔融罐底部的出料閥門，利用熔融罐與聚合反應(yīng)器的位差依靠自身重力作用將熔融的二元胺間斷或者連續(xù)地送入到前聚合反應(yīng)器中。并同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌器使二元羧酸能夠均勻分散和溶解到二元胺中。待二元胺全部加入后，將前聚合反應(yīng)器中溫度升高到 15(T230°C。將反應(yīng)器頂部的分餾器溫度分別設(shè)定在3(T50°C和9(Tl20°C。將一個(gè)1500立升的聚合反應(yīng)器中的空氣用真空泵抽出后，向其中加入純度為 99. 9%的氮?dú)猓瑝毫_(dá)到0. 35MPa (表壓);待前聚合反應(yīng)器中的溫度18(T230°C后，打開(kāi)其底部閥門，將原料移到聚合反應(yīng)器中；啟動(dòng)攪拌并升溫到反應(yīng)器內(nèi)部的溫度高于所合成的聚酰胺的熔點(diǎn)5 20°C ；反應(yīng)器頂部的冷凝器和分餾器的溫度應(yīng)設(shè)定在3(T50°C和9(T120°C。 使聚合反應(yīng)器中壓力保持在1. (Γ2. OMPa (表壓)范圍內(nèi)反應(yīng)IH(3)造粒過(guò)程
待聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)完成后，打開(kāi)反應(yīng)器底部出料閥，用熔體計(jì)量泵將聚酰胺預(yù)聚物熔體連續(xù)地加入到雙螺桿擠出機(jī)中。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿直徑為50mm，L/D為42。保持雙螺桿擠出機(jī)的溫度為高于聚酰胺的熔點(diǎn)5 10°C。利用擠出機(jī)上的自然排氣孔和強(qiáng)制排氣孔排除預(yù)聚物中的游離水份。借助螺桿的輸送力將聚酰胺熔體通過(guò)一個(gè)開(kāi)孔的模板擠出， 并通過(guò)水冷卻和切粒機(jī)造粒，得到聚酰胺預(yù)聚物。
(4)固相縮聚
將聚酰胺預(yù)聚物加入到一個(gè)容積為2000立升固定床反應(yīng)器。然后將溫度為 10(Tl50°C、流量按每千克所處理的固體聚酰胺預(yù)聚物為0.廣10Nm3/h、純度為99. 9%的氮?dú)饬鲝姆磻?yīng)器的底部用風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)器，使反應(yīng)器中的聚酰胺預(yù)聚物與氮?dú)饬鞒浞纸佑|，將預(yù)聚物的溫度提高到5(T150°C進(jìn)行預(yù)結(jié)晶廣8h。然后將氮?dú)鉁囟冗M(jìn)一步升高到15(T260°C 進(jìn)行固相聚合廣15h。然后用冷氮?dú)饬骺焖倮鋮s得到最終特性粘度的聚酰胺產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)二元胺與二元羧酸在無(wú)溶劑下熔融縮聚生產(chǎn)聚酰胺的方法，包括如下步驟(1)將二元胺熔融；(2)將熔融的二元胺連續(xù)或者間斷地加入到盛有固體二元羧酸的反應(yīng)器中混合形成具有較好流動(dòng)性的溶液或者懸浮液；(3)升高反應(yīng)器溫度，以使二元胺和二元羧酸在預(yù)定的摩爾比下縮聚生產(chǎn)出具有一定特性粘度的聚酰胺的預(yù)聚物；(4)將來(lái)自聚合反應(yīng)器中的聚酰胺的預(yù)聚物用熔體泵送入具有多個(gè)排氣孔的擠出機(jī)中，通過(guò)負(fù)壓排除水分并造粒，得到粒狀或者片狀的聚酰胺預(yù)聚物；(5)將聚酰胺預(yù)聚物加入到固相縮聚反應(yīng)器中，在一定溫度和負(fù)壓或者惰性氣體氛圍下進(jìn)一步縮聚得到粒狀或者片狀的聚酰胺產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的二元胺熔融過(guò)程是在二元胺熔融罐中加入一定重量的二元胺，利用真空泵排除其中的空氣，然后向其中通入純度高于99. 8%的氮?dú)?，使二元胺熔融罐中壓力達(dá)到0. Γ0. 5MPa，通過(guò)加熱將熔融罐中二元胺的溫度升高到高于所加入的二元胺的熔點(diǎn)2(T30°C，使二元胺完全熔融。
3.權(quán)利要求1的方法，所述的預(yù)聚物制備是在聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，二元羧酸加入完成后都用真空泵排出反應(yīng)器中的空氣，再向其中加入高純度氮?dú)?，使反?yīng)器中的起始?jí)毫_(dá)到0. Γ0. 5MPa，然后將熔融的二元胺間斷或者連續(xù)地送入到反應(yīng)器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的造粒過(guò)程是聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)完成后，用熔體計(jì)量泵將聚酰胺預(yù)聚物熔體連續(xù)地加入到擠出機(jī)中，保持?jǐn)D出機(jī)的溫度高于聚酰胺的熔點(diǎn) 5 10°C，利用擠出機(jī)上排氣孔排除預(yù)聚物中的游離水份，得到聚酰胺預(yù)聚物粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的固相縮聚是將聚酰胺預(yù)聚物加入到一個(gè)反應(yīng)器，用溫度為10(Γ150 、純度高于99. 8%、流量按每千克所處理的固體聚酰胺預(yù)聚物為 0.廣10Nm3/h的氮?dú)饬髁繌姆磻?yīng)器的底部用風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)器，使反應(yīng)器中的聚酰胺預(yù)聚物與氮?dú)饬鞒浞纸佑|，將預(yù)聚物的溫度提高到5(T150°C進(jìn)行預(yù)結(jié)晶Hh ；然后將氮?dú)鉁囟冗M(jìn)一步升高到15(T260°C進(jìn)行固相聚合廣15h，然后用冷氮?dú)饬骺焖倮鋮s得到最終特性粘度的聚酰胺產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，所述的聚合反應(yīng)器是一個(gè)或者多個(gè)串聯(lián)的帶有冷凝器和分餾器的釜式反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，所述的聚合反應(yīng)器是兩個(gè)，預(yù)聚物制備是向前聚合反應(yīng)器中加入一定量的二元羧酸，然后用真空泵抽出其中的空氣，再向其中加入純度高于99. 8% 的氮?dú)?，使其中的壓力達(dá)到0. Γ0. 5MPa，然后將熔融的二元胺間斷或者連續(xù)地送入到反應(yīng)器中；待二元胺全部加入后，將前聚合反應(yīng)器中溫度升高到12(T230°C使之形成混合溶液； 然后將其轉(zhuǎn)移到已經(jīng)加入0. Γθ. 5ΜΙ^氮?dú)獾暮缶酆戏磻?yīng)器中，升溫使反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到高于所合成的聚酰胺的熔點(diǎn)5 20°C，保持聚合反應(yīng)器中壓力在1. (Γ2. OMPa范圍內(nèi)反應(yīng)廣5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，所述的聚酰胺預(yù)聚物造粒是通過(guò)一個(gè)具有至少2個(gè)排氣孔雙螺桿擠出機(jī)完成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，所述的聚酰胺預(yù)聚物固相縮聚是使用固定床反應(yīng)器，并以惰性氣體做為熱載體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，所述的二元胺是己二胺、甲基戊二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷基二胺等一種或幾種；二元羧酸是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，所述的熔融罐、聚合反應(yīng)器、擠出機(jī)中的一處或者多處可分別加入各種塑料助劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，所述的雙螺桿擠出機(jī)至少具有三個(gè)排氣孔，具有自然排氣孔和強(qiáng)制排氣孔。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種生產(chǎn)聚酰胺的方法，在無(wú)溶劑下將熔融的二元胺加入到固體二元羧酸中，在第一個(gè)聚合反應(yīng)器中形成二元羧酸和二元胺的混合溶液或者具有較好流動(dòng)性的懸浮液，然后再在第二個(gè)聚合反應(yīng)器中形成特性粘度為0.3~0.7dl/g的聚酰胺預(yù)聚物。將這種預(yù)聚物通過(guò)一個(gè)具有至少2個(gè)排氣孔的雙螺桿擠出機(jī)造粒，并將這種預(yù)聚物粒子加入到一個(gè)固定床固相縮聚反應(yīng)器中，用一定流量和溫度的熱氮?dú)饧訜犷A(yù)聚物粒子，反應(yīng)1~15h得到特性粘度為1.0~2.5dl/g的最終聚酰胺產(chǎn)品，本發(fā)明方法與以往的聚合聚酰胺化方法相比，由于采用無(wú)溶劑縮聚，減少了由于脫出溶劑需要額外的能源費(fèi)用，降低了操作成本，本發(fā)明方法巧妙地利用了聚酰胺所使用的二元胺和二元酸具有不同的熔點(diǎn)且二元胺熔點(diǎn)較低等特點(diǎn)，將熔融的二元胺加入到固體二元酸中，減少了熔融過(guò)程中的能耗和避免了高熔融溫度可能導(dǎo)致的原料氧化等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08G69/36GK102311545SQ20111030223
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者盧建國(guó) 申請(qǐng)人:盧建國(guó)