專(zhuān)利名稱(chēng)：原位增塑的熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)是中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200780041357. 2的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及使用原位增塑的TPU的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物，更特別地涉及制備原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物的方法。該TPU組合物可用于其中期望具有良好的低溫回彈(snap back)性能的軟TPU的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有時(shí)需要向TPU配方中添加增塑劑以使TPU更柔軟。向TPU中添加增塑劑的現(xiàn)有技術(shù)方法是用諸如雙螺桿擠出機(jī)等的配混設(shè)備將增塑劑熔融混合入TPU中，或者在加熱摻混機(jī)中用增塑劑溶脹TPU粒料。配混步驟涉及額外的操作并且增加了制備最終組合物的成本。將TPU進(jìn)行附加的熔融混合步驟還會(huì)降低TPU聚合物的分子量。增塑劑另外可具有從 TPU組合物中滲出的傾向，這會(huì)造成其他問(wèn)題。另外已經(jīng)觀察到具有通過(guò)常規(guī)方法加入的增塑劑的TPU制品在暴露于低溫時(shí)顯示出緩慢的回彈。將期望獲得不必經(jīng)歷配混步驟而增塑的TPU組合物以及改進(jìn)該TPU的低溫性能、 尤其是低溫回彈性能。發(fā)明_既述本發(fā)明的目的在于制備具有約5-約50wt%增塑劑并且顯示出改進(jìn)的低溫性能的 TPU組合物。通過(guò)原位方法制得所述TPU組合物，其中當(dāng)形成TPU聚合物的反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)存在增塑劑。最優(yōu)選的方法包括首先將所需增塑劑與至少一種多元醇在加熱容器中混合以產(chǎn)生多元醇和增塑劑的混合物。將含有多元醇和增塑劑的經(jīng)加熱的混合物連同用于形成TPU 聚合物的其他反應(yīng)物(多異氰酸酯和二元醇增鏈劑)一起供入預(yù)混合器中；在所述經(jīng)加熱的混合物進(jìn)入預(yù)混合器裝置之前將所述反應(yīng)物和增塑劑加入到經(jīng)加熱的混合物中。將所有反應(yīng)物和增塑劑在預(yù)混合器中一起混合并供入雙螺桿擠出機(jī)。將TPU反應(yīng)物在雙螺桿擠出機(jī)中在增塑劑的存在下反應(yīng)以形成原位增塑的TPU聚合物。一種可供替代的方法包括在將所述反應(yīng)物加入到雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器中之前首先將增塑劑與二元醇增鏈劑反應(yīng)物混合。另一可供替代的方法是在所述反應(yīng)物(多元醇、二元醇增鏈劑和多異氰酸酯)之間的反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)將增塑劑注入所述擠出機(jī)反應(yīng)器中。最優(yōu)選的方法是如上所述首先將增塑劑與多元醇混合。發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物包含至少一種TPU聚合物連同至少一種增塑劑。用于本發(fā)明的TPU聚合物類(lèi)型可以是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的任何常規(guī)TPU聚合物，只要該TPU聚合物能夠賦予最終組合物所需的機(jī)械和物理性能。所述TPU聚合物組合物還包含至少一種增塑劑。根據(jù)所需的最終組合物性能，可以在任何期望含量下使用增塑劑。增塑劑的典型含量為T(mén)PU組合物的約5-約50、優(yōu)選約 10-約40、更優(yōu)選約15-約35wt%。所用增塑劑的類(lèi)型可以是用于TPU的任何已知增塑劑。所用的最常見(jiàn)的增塑劑類(lèi)型是鄰苯二甲酸酯(Phthalate)，最優(yōu)選鄰苯二甲酸丁基芐基酯。用于本發(fā)明的增塑劑可以包括鄰苯二甲酸酯基增塑劑，例如鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯 (DOP)、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸辛基癸基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、和間苯二甲酸二-2-乙基己酯；脂族酯基增塑劑，例如己二酸二 -2-乙基己酯(DOA)、己二酸二正癸酯、己二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、和癸二酸二-2-乙基己酯；均苯四酸酯基增塑劑，例如偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三癸酯；磷酸酯基增塑劑，例如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、和磷酸三甲苯酯；環(huán)氧基增塑劑，例如環(huán)氧基大豆油；以及聚酯基聚合物增塑劑。對(duì)于從毒物學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看敏感的應(yīng)用、例如兒童玩具和食品接觸，可以使用環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異壬基酯(來(lái)自 BASF的Hexamo 11 DINCH)作為增塑劑?？梢允褂脝我辉鏊軇┗蛘呖梢允褂脙煞N或更多種增塑劑的組合。所需增塑劑的選擇將取決于TPU聚合物的最終應(yīng)用，如配制TPU領(lǐng)域的技術(shù)人員充分理解的那樣。就本說(shuō)明書(shū)而言，增塑劑定義為軟化TPU但是不參加形成TPU的反應(yīng)的物質(zhì)。因此，增塑劑不應(yīng)當(dāng)具有在形成TPU的正常反應(yīng)過(guò)程中與所述異氰酸酯或者與所述多元醇或二元醇增鏈劑的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。對(duì)于一些應(yīng)用，在本發(fā)明的TPU組合物中可以使用輔助添加劑。諸如著色劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、光穩(wěn)定劑等的添加劑可以用于TPU組合物中。優(yōu)選地，以少量存在輔助添加劑，例如TPU組合物的0-5wt%、更優(yōu)選0. l-lwt%。諸如滑石、粘土、碳酸鈣等的惰性填料可以以TPU組合物的0-50wt%的量使用。優(yōu)選地，TPU組合物中不存在惰性填料。如果使用阻燃劑和抑煙劑(smoke retardant)，它們的存在量通常為T(mén)PU組合物的5_50wt%。可以通過(guò)使多異氰酸酯與諸如羥基封端的聚酯、羥基封端的聚醚、羥基封端的聚碳酸酯或其混合物的中間體(羥基封端的中間體通常稱(chēng)為多元醇)以及一種或多種二元醇增鏈劑反應(yīng)而制備TPU聚合物，這些反應(yīng)物都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。Eckstein等人的美國(guó)專(zhuān)利6，777，466詳細(xì)公開(kāi)了提供可用于本發(fā)明實(shí)施方案中的某些TPU聚合物的方法， 并且全部并入本文。用于本發(fā)明的TPU聚合物類(lèi)型可以是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的任何常規(guī)TPU聚合物，只要該TPU聚合物具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?。一般通過(guò)使多異氰酸酯與諸如羥基封端的聚酯、 羥基封端的聚醚、羥基封端的聚碳酸酯或其混合物的中間體(多元醇)以及一種或多種增鏈劑反應(yīng)而制備TPU聚合物，這些反應(yīng)物都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。聚酯型TPU是優(yōu)選的 TPU。羥基封端的聚酯中間體一般是數(shù)均分子量(Mn)為約500-約10，000、理想地約 700-約5，000、優(yōu)選約700-約4，000和酸值一般小于1. 3、優(yōu)選小于0. 8的線型聚酯。所述分子量通過(guò)分析末端官能團(tuán)而確定并且與數(shù)均分子量相關(guān)。通過(guò)(1) 一種或多種二元醇與一種或多種二元羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)或( 通過(guò)酯交換反應(yīng)、即一種或多種二元醇與二元羧酸酯的反應(yīng)而制備該聚合物。優(yōu)選一般超過(guò)大于1摩爾的二元醇與酸的摩爾比，以便獲得末端羥基占優(yōu)勢(shì)的線型鏈。合適的聚酯中間體還包括各種內(nèi)酯，例如通常由己內(nèi)酯和諸如二甘醇的雙官能引發(fā)劑制成的聚己內(nèi)酯。所希望的聚酯的二元羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族的或其組合?？梢詥为?dú)或者以混合物使用的合適的二元羧酸一般具有總計(jì)4-15個(gè)碳原子并包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸等。也可以使用上述二元羧酸的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸是優(yōu)選的酸。反應(yīng)形成所希望的聚酯中間體的二元醇可以是脂族、芳族的或其組合，具有總計(jì)2-12個(gè)碳原子，并包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等，1,4- 丁二醇是優(yōu)選的二元醇。羥基封端的聚醚中間體是源于以下的聚醚多元醇具有總計(jì)2-15個(gè)碳原子的二醇或多元醇、優(yōu)選烷基二醇(diol)或二元醇(glycol)，它與包含具有2-6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷、通常是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物的醚反應(yīng)。例如，可以通過(guò)首先使丙二醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備羥基官能的聚醚。由環(huán)氧乙烷產(chǎn)生的伯羥基比仲羥基更具有反應(yīng)性，因此是優(yōu)選的?？捎玫纳虡I(yè)聚醚多元醇包括含有與乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的聚乙二醇、含有與丙二醇反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的聚丙二醇、含有與四氫呋喃反應(yīng)的水的聚四亞甲基二醇(PTMG)。聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是優(yōu)選的聚醚中間體。聚醚多元醇另外包括環(huán)氧乙烷的聚酰胺加合物，可以包括例如含有乙二胺和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合物、含有二亞乙基三胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物、以及類(lèi)似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可以用于本發(fā)明。典型的共聚醚包括THF和環(huán)氧乙烷或THF和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這些可作為Poly THF B嵌段共聚物和poly THF R無(wú)規(guī)共聚物購(gòu)自 BASF。各種聚醚中間體通過(guò)分析末端官能團(tuán)而確定的作為平均分子量的數(shù)均分子量(Mn) 一般為約500-約10，000、理想地約500-約5，000、優(yōu)選約700-約3，000。通過(guò)使二異氰酸酯與羥基封端的聚碳酸酯和增鏈劑的共混物反應(yīng)而制備本發(fā)明的聚碳酸酯基聚氨酯樹(shù)脂?？梢酝ㄟ^(guò)使二元醇與碳酸酯反應(yīng)而制備羥基封端的聚碳酸酯。美國(guó)專(zhuān)利4，131，731公開(kāi)了羥基封端的聚碳酸酯及其制備。所述聚碳酸酯是線型的并且基本上排除其他端基而具有末端羥基。必要的反應(yīng)物是二元醇和碳酸酯。合適的二元醇選自含有4-40個(gè)、優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的脂環(huán)族和脂族二醇，以及選自每分子含有2-20 個(gè)烷氧基的聚氧亞烷基二醇，其中每個(gè)烷氧基含2-4個(gè)碳原子。適合用于本發(fā)明的二醇包括含有4-12個(gè)碳原子的脂族二醇，例如1，4_ 丁二醇、1，4_戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、 2，2，4_三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；以及脂環(huán)族二醇，例如1，3-環(huán)己烷二醇、1，4- 二羥甲基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二醇、1，3- 二羥甲基環(huán)己烷、1，4_橋亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環(huán)己烷、和聚亞烷基二醇。用于該反應(yīng)的二醇根據(jù)最終產(chǎn)物所需的性能可以是單一的二醇或二醇混合物。羥基封端的聚碳酸酯中間體一般是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的那些。合適的碳酸酯選自具有下列通式的由5-7元環(huán)構(gòu)成的碳酸亞烷基酯
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括(a)將至少一種羥基封端的中間體與增塑劑在加熱容器中混合，所述中間體具有 500-10, 000的數(shù)均分子量并選自聚酯、聚醚和聚碳酸酯；(b)向與增塑劑混合的所述羥基封端的中間體的料流中添加至少一種二異氰酸酯和至少一種二元醇增鏈劑以產(chǎn)生混合料流；(c)使所述混合料流通過(guò)預(yù)混合器；(d)將所述預(yù)混合器的排出料流供入雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段；和(e)使所述羥基封端的中間體、二異氰酸酯和增鏈劑反應(yīng)以形成原位增塑的熱塑性聚氨酯，和其中所述增塑劑不參加形成所述熱塑性聚氨酯的反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱容器被加熱到80°C_220°C的溫度。
3.權(quán)利要求2的方法，其中與所述羥基封端的中間體混合的所述增塑劑的量為使得所述增塑劑是所述原位增塑的熱塑性聚氨酯的5-50wt%。
4.權(quán)利要求3的方法，其中與所述羥基封端的中間體混合的所述增塑劑的量為使得所述增塑劑是所述原位增塑的熱塑性聚氨酯的15-35wt%。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述原位增塑的熱塑性聚氨酯的肖氏A硬度為60A-75A。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基封端的中間體是聚酯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述二元醇增鏈劑是1，4_丁二醇。
8.一種制備原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括(a)將下列反應(yīng)物供至雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器(i)至少一種羥基封端的中間體，其具有500-10，000的數(shù)均分子量并選自聚酯、聚醚和聚碳酸酯；( )至少一種二元醇增鏈劑；和 (iii)至少一種二異氰酸酯；(b)將至少一種增塑劑添加到所述雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器中；和(c)在所述增塑劑的存在下進(jìn)行(i)、(ii)和(iii)的反應(yīng)，和其中所述增塑劑不參加形成所述熱塑性聚氨酯的反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述反應(yīng)在200°C_220°C的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述增塑劑在添加到所述雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器中之前被加熱到80°C _220°C的溫度。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述增塑劑的量為所述原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物的 5-50wt%。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述增塑劑是鄰苯二甲酸酯增塑劑。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述羥基封端的中間體是聚酯，和所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。
全文摘要
原位增塑的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物通過(guò)包括如下步驟的方法制成使多元醇、二元醇增鏈劑和多異氰酸酯反應(yīng)，其中在增塑劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)。將反應(yīng)物連同增塑劑加入到反應(yīng)擠出機(jī)中并反應(yīng)形成該原位增塑的TPU。
文檔編號(hào)C08L75/08GK102516485SQ201110304268
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2007年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月6日
發(fā)明者S·K·西德哈瑪利 申請(qǐng)人:路博潤(rùn)高級(jí)材料公司