專利名稱：水溶性疏水締合聚合物驅(qū)油劑及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于油田油藏驅(qū)油提高原油采收率的水溶性疏水締合聚合物驅(qū)油劑及其合成方法。
背景技術：
疏水締合水溶性聚合物(HAWP)是通過疏水改性合成的聚合物，它可以改善聚丙烯酰胺耐剪切、耐鹽、耐溫的性能，用于三次采油成為提高石油采收率行之有效的一種驅(qū)油劑。在國外，早在1951年Mrauss就報道了一系列聚皂和超線團(Hypercoil) HAffP 并用于模仿蛋白質(zhì)的溶液行為研究(Strauss U P, Jackson E G. Polysoaps I. Viscosity and solu—bilization studies on ann-dodecyl bromide addition com—pound of poly-2-vinylpyridine[J]. Polym Sci 1951，6: 649-659.)。進入 20 世紀 80 年代， Landoll關于羥乙基纖維素(HEC)疏水改性的研究被認為是研究疏水締合水溶性聚合物真正的開端。隨后，Emmons等人報道了用丙烯酰胺(AM)與長鏈烷基取代的N-丙烯酰胺(CnAM) 共聚物作水基涂料的專利(Emmons W D, Stevens T Ε. A crylamide copolymer thick-ener for aqueous systems: US, 4395524[P], 1983-07-26)。20 世紀 80 年代以后，為提高石油采收率(E0R)，提高采油助劑的耐剪切和耐鹽性能，人們廣泛開展了丙烯酰胺基疏水締合聚合物的研究。1988年，美國南密西西比大學的McCormi ck教授研究小組對耐溫、抗鹽的疏水締合聚丙烯酰胺共聚物進行了大量的研究(McCormick C L, Nonaka T, Johnson C B. Water-soluble copolymers synthesis and aqueous solution behavior of as-sociative aeryIamide/N-alkylacrylamide copolymers[J]. Polymer, 1988, 29: 731-739.)。他們采用AM與長鏈烷基取代的N-丙烯酰胺共聚單體，以過硫酸鉀為引發(fā)劑， 十二烷基磺酸鈉(SDQ為乳化劑，在水溶液中進行膠束聚合制得疏水締合共聚物，這些共聚物都表現(xiàn)出了比較明顯的增粘和抗鹽性能。1997年，加拿大多倫多大學的MitchellA. W innik與新加坡南洋理工大學的 Richard Jenkins等人合作對聚氧化乙烯(PEO)類的疏水締合聚合物進行了研究，研究了分子結構及鏈長對流變性的影響，發(fā)現(xiàn)該類HAWP的締合性能會隨著疏水鏈長的增加而增力卩(Kumacheva E, RharbiY, W innikM A, et a. 1 Fluorescence studies of an alkaline swellable associative polymer in aqueous solution[J].Langmuir, 1997, 13: 182-186.)。2002年，法國的Jeanne Francois教授提出了遠螯型疏水改性聚合物在水溶液中形成“花式結構”模型的設想，并使用了包括熒光光譜、流變儀、小角中子散射、小角X-射線衍射和小角激光散射等許多現(xiàn)代分析手段證實了這一模型(Chiarelli P A, JohalM S, Holmes D J, et a. 1 Polyelectro-Iyte spin-assembly[J]. Langmuir, 2002, 18: 168-17)。后來，F(xiàn)rancoisCaudau教授在他一直從事疏水改性聚合物的基礎上對AM/CnAM這一類疏水締合聚合物的全面研究。在國內(nèi)，1997年四川大學的黃榮華教授等人用陽離子型表面活性疏水單體2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨(MEDMDA)與AM共聚合得到了疏水締合水溶性聚合物(周暉，黃榮華.疏水締合水溶性丙烯酰胺-丙烯酸正辛酯共聚物的溶液性能[J]. 油田化學，1997，14(3): 252-256.)，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，臨界締合濃
度很高。1999年，西南石油學院羅平亞教授從油氣開采工程的實際需要出發(fā)，結合高分子科學和膠體化學的基本原理，獨立提出了理想的油氣開采用水溶性聚合物應能在溶液中形成結構的設想，并提出了多種可形成結構的模型，其中最重要的一種便是疏水締合水溶性聚合物(鄭焰.油氣開采用締合聚合物合成與溶液性能研究[D].西南石油學院博士論文，1999.6)。后來，中原油田王中華(李季，呂茂森，劉建江，王志鵬，王中華.驅(qū)油用耐溫抗鹽三元共聚物ZYS性能評價[J].油田化學，1999，16(3) 259)、福建師范大學黃雪紅與許國強(黃雪紅，許國強.疏水物改性聚乙烯醇締合型增稠劑[J].涂料工業(yè)，1999，11:7)、 華南理工大學的楊卓如等(張東洋，涂偉萍，楊卓如等.乳膠涂料中疏水改性聚氨酯增稠機理的研究[J].化學工業(yè)與工程，2002，19(2):156)相繼投入疏水締合聚合物的研究與開發(fā)，在國內(nèi)掀起了疏水締合水溶性聚合物研究的熱潮。疏水締合聚合物近幾年發(fā)展很快，相關的研究取得了很大進展，并且得到廣泛的應用，有的已進入工業(yè)化生產(chǎn)，但還有許多問題需要進一步研究。(1)長期穩(wěn)定性。由于高溫水解作用造成聚合物溶液的黏度保留率較低，黏度下降很快，降低了聚合物驅(qū)油的實際控制程度，嚴重影響了聚合物驅(qū)油技術的應用效果。(2)耐溫性。在高溫條件下，此類聚合物會發(fā)生明顯的熱氧降解和水解作用，使溶液黏度降低，驅(qū)油效果變差。(3)耐鹽性。在高礦化度特別是高價金屬離子含量高的油藏，其黏度會大幅度下降，甚至產(chǎn)生沉淀， 從而影響了 HAWP的使用范圍。本發(fā)明就是針對油田驅(qū)油時增強聚合物溶液的耐溫耐鹽抗剪切性能而設計研發(fā)的。本水溶性疏水締合聚合物是在聚合物親水性大分子鏈上成環(huán)并連接長鏈疏水基團，使他具有更好的溶液性能。在較高溫度和一定濃度無機鹽溶液中仍有較好的增粘能力；并且在剪切作用下，溶液呈現(xiàn)出典型的假塑性行為，但隨著剪切作用的消失，粘度又將恢復，即本聚合物溶液有良好的剪切稀釋性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了使聚合物能較好的提高原油采收率，使其具有水溶性，溶液粘度增加，表現(xiàn)良好的耐溫耐鹽性和抗剪切性，特提供一種水溶性疏水締合聚合物驅(qū)油劑及其合成方法。為了達到此目的，本發(fā)明采用以下技術方案一種水溶性疏水締合聚合物驅(qū)油劑，該聚合物驅(qū)油劑包含丙烯酰胺代號AM、丙烯酸鈉代號NaAA、N, N- 二烯丙基油酰亞胺代號DNDA三種結構單元構成的AM/NaAA/DNDA三元聚合物，其結構式如下
權利要求
1.一種水溶性疏水締合聚合物驅(qū)油劑，其特征在于該聚合物包含了丙烯酰胺代號 AM,丙烯酸鈉代號NaAA，N, N- 二烯丙基油酰亞胺代號DNDA三種結構單元構成的AM/NaAA/ DNDA三元聚合物；所用原料及單體質(zhì)量百分數(shù)為，質(zhì)量以克為單位，AM 53. 5-59. 9%，NaAA 40-45%,DNDA 0. 1-1. 5% ；單體DNDA的制法，先在反應器中加入42. 3g油酸，在攪拌下緩慢加入10. 2g三氯化磷，加料溫度控制在10-15°C，加畢，升溫到55°C，保溫反應2- 后分去下層液，上層液經(jīng)蒸發(fā)除去沒有反應的三氯化磷，得到產(chǎn)率為98-99. 5%的油酰氯；再將上步制得的油酰氯12. 46g用二氯甲烷溶劑稀釋裝入恒壓滴液漏斗待用；再在250ml三頸燒瓶加入3. 63g 二烯丙基胺，用二氯甲烷溶劑稀釋，再加入3. 79g三乙胺和0. 02g對苯二酚，在冰浴且不斷攪拌下緩慢滴加待用的油酰氯溶液，控制一小時滴完，滴完后常溫反應4-6小時， 反應液經(jīng)水洗、酸洗、飽和食鹽水洗、干燥過濾，蒸發(fā)溶劑后制得棕黃色液體DNDA單體。
2.一種如權利要求1所述的聚合物驅(qū)油劑的合成方法，其特征在于先在250ml三頸燒瓶中加入0. 0361g上述制得的DNDA單體，再加入0. 0036g0P_10乳化劑和IOg去離子水， 充分攪拌待乳化完全后加入8. OgAM, 2. Og丙烯酸和1. IgNaOH,配成單體總質(zhì)量百分濃度為 10-25%水溶液，用NaOH調(diào)節(jié)體系的pH為7. 5_11，通氮氣20min ；然后加入引發(fā)劑過硫酸銨溶液和亞硫酸氫鈉溶液，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉摩爾比為1 1，引發(fā)劑加入量為單體總質(zhì)量的0. 1-5%，繼續(xù)通入氮氣10-20min，在溫度30_70°C下反應4_12h ；最后用無水乙醇洗滌三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/DNDA三元聚合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚合物驅(qū)油劑，其特征在于該聚合物驅(qū)油劑在油田的應用將上述三元聚合物配制成濃度為2000ppm水溶液，剪切速率7. 34s—1時，表觀粘度為 50mPa. s,總礦化度為8000ppm，試驗溫度60°C ；模擬油粘度70. 34mPa. s, 一維填沙漠型， Φ25X500,水驅(qū)油；混注水以0. 5ml/min注入速度驅(qū)替模擬油，含水率達98%以上時停止水驅(qū)，接著以注入速度0. 5ml/min，注入0. 3PV的該聚合物溶液，后續(xù)水0. 5ml/min，水飽和達 98. 8%以上時停止注入；結果顯示聚合物模擬提高原油采收率能達10%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于油藏驅(qū)油提高原油采收率的水溶性疏水締合聚合物驅(qū)油劑及其合成方法。它具有水溶性、使溶液粘度增加，表現(xiàn)良好的耐溫耐鹽性及抗剪切性。其技術方案該驅(qū)油劑由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、N、N-二烯丙基油酰亞胺構成的三元聚合物；所用單體的質(zhì)量百分數(shù)為AM53.5-59.9，NaAA40-45，DNDA0.1-1.5。其合成方法在燒瓶中加入制得的DNDA，再加入OP-10乳化劑和水，攪拌乳化后加入AM、丙烯酸和NaOH，配成10-25%溶液，調(diào)節(jié)pH為7.5-11，通N220min，然后加入引發(fā)劑再通N210-20min，在30-70℃反應4-12h；最后洗滌、粉碎、烘干，制得AM/NaAA/DNDA聚合物。本發(fā)明聚合物表現(xiàn)出良好的耐溫耐鹽性，能較好的提高原油采收率，用于油田油藏驅(qū)油。
文檔編號C08F220/56GK102391418SQ20111030499
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權日2011年10月11日
發(fā)明者葉仲斌, 封明明, 茍紹華, 董婉, 賴南君 申請人:西南石油大學