專利名稱：利用不斷產生的羥基自由基的碳水化合物的改性的制作方法
技術領域：
本技術通常涉及改性碳水化合物的領域。
背景技術：
提供下面的描述是為了幫助讀者理解。提供的信息或引用的參考文獻不被承認是現(xiàn)有技術。碳水化合物的改性可分為兩種主要的類型化學改性和流變學改性?；瘜W改性一般是指用化學基團對碳水化合物的取代，其改變了碳水化合物的電荷狀態(tài)或者增加了穩(wěn)定性。碳水化合物的化學改性通常通過引入改變碳水化合物性質的官能基團進行。改性碳水化合物的性質依賴于官能團或取代基的類型以及取代度。改性可以通過不同的方法實現(xiàn)， 如漂白、氧化、乙?；?、酸改性、醚化、酯化、交聯(lián)等。流變學改性通常在希望溶液中具有較高的干物質含量的時候使用，這意味著通過水解或氧化來降低粘度。對于水解，可以使用酶或酸。酸轉化是通過添加酸來水解淀粉和降低粘度進行的。氧化是許多類型的碳水化合物改性工藝中的一種。氧化是氧化劑和還原性末端之間的電子轉移，這導致聚合物鏈長的降解以及碳水化合物分子上羰基和羧基的形成。氧化一般包括在堿性水性介質中用溴、氯或者相應的金屬次鹵酸鹽(metal hypohalite)來處理碳水化合物，例如，用次氯酸鹽如次氯酸鈉來處理碳水化合物。碳水化合物的次氯酸鹽氧化，盡管通常在工業(yè)上應用，但是公認其具有缺點如生成氯化揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，其中一些是有毒的并且可能是人類致癌物，其具有相對短的保質期以及由于過量使用導致的生物處理抑制作用。關于淀粉，例如，氧化典型地包括淀粉分子中各種鍵的斷開和裂解。淀粉是葡萄糖聚合物，其由通過葡萄糖環(huán)上的1，4位點的醚鍵連接在一起的葡萄糖單元形成的線性骨架以及通過環(huán)上1，6位(unit)連接的另外的聚合物分支組成。氧化將切斷這些醚鍵，降低淀粉分子的分子量。另外，它們也可以在2，3位(units)之間切斷葡萄糖環(huán)，并且可以額外地將這些所得醛基中的一個或兩者轉換為羧基。氧化劑的選擇、堿的用量、溫度和反應時間可能導致不同的稀化(thinning)速率，以及通過氧化工藝改變在稀化淀粉中產生的羧基的數(shù)量。其它可選擇的氧化劑，如高碘酸鹽，隨著高碘酸鹽攻擊2-3位鍵，將只攻擊淀粉的某些鍵。在淀粉氧化期間發(fā)生的主要的反應有(a) C-6位上的伯羥基氧化成形成糖醛酸的羧基；(b)仲醇氧化成酮；(c)在C-2和C-3位的二醇氧化成醛；(d)醛端基氧化成羰基。因此，淀粉的氧化導致形成了羰基和羧基的混合物。自由基化學還沒有被廣泛應用于商業(yè)化的碳水化合物或淀粉制造。自由基是當材料中的未成對電子通過化學引發(fā)劑或化學鍵斷裂被誘發(fā)時產生的。自由基電子極不穩(wěn)定， 將易于與許多物質發(fā)生反應。自由基的一個例子是羥基自由基，其是在過氧化物質如過氧化氫分裂成自由基時形成的。這可以通過激發(fā)的能量如紫外線處理該物質來完成。只要有反應的供給源，自由基反應通常都會持續(xù)地進行。供給源和自由基反應的類型可以明顯不同。在自由基聚合反應中，供給源是單體并且反應通過自由基鍵接得到了聚合物。只要存在單體，反應就會進行。在自由基殺菌中，供給源是紫外線并且反應是化學鍵的破壞或斷裂。 同樣，在這種情況下，只要供應紫外能量，反應就能進行。然而，自由基反應通常會在反應后有殘余的自由基或者自由基源物質。這使得只要存在作為供給源的化學藥品或能量，自由基反應就繼續(xù)進行。如果用足夠級別的反應能如紫外線處理過，許多可以在一個化學反應中發(fā)揮作用的化學物質如氧化劑也可以在自由基反應中使用。在本說明書中，除非另有規(guī)定，所有的份數(shù)和百分比都是按照重量計算的。 發(fā)明概述根據(jù)一個方面，本技術涉及碳水化合物的羥基自由基改性方法。在一個實施方案中，本申請?zhí)峁┝烁男蕴妓衔锏姆椒?，其包括用溶劑形成碳水化合物漿液并將碳水化合物與羥基自由基反應，其中羥基自由基通過在反應器中在水溶液中催化量的過氧化物利用紫外線的光解產生，并且紫外線與過氧化物的比率在約20-500瓦/克的范圍內。“催化量的過氧化物”，意味著過氧化物在反應中作為催化劑使用，并且只要使用足夠量的紫外線， 就會持續(xù)地再生成羥基自由基并與碳水化合物反應。在一個實施方案中，紫外線與過氧化物的比例在約30-200瓦/克的范圍內。在一些實施方案中，過氧化物與碳水化合物的比例在約0. 1-2. 5%wt/wt的范圍內。在其它的實施方案中，過氧化物與碳水化合物的比例在約0. 5-1. 3%wt/wt的范圍內。在一個實施方案中，碳水化合物漿液具有約30% -約50%的固含量。在一些實施方案中，用于形成碳水化合物漿液的溶劑是水。在一些實施方案中，過氧化物選自由過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鈣、以及它們的混合物組成的組。在一些實施方案中，碳水化合物選自由淀粉、水解膠體和纖維素組成的組。在一個說明性的實施方案中， 淀粉是改性淀粉。在一些實施方案中，淀粉是煮熟的(cooked)。在一些實施方案中，漿液的pH在反應過程中保持在7到11之間。在一些實施方案中，通過在反應步驟前或過程中中向漿液中補充堿來保持PH值。在一些實施方案中，堿為堿金屬氫氧化物。在一些實施方案中，堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀以及其組
I=I ο在一個實施方案中，本方法中使用的反應器為連續(xù)羥基自由基反應器。所述反應器將提供充足的紫外線穿透進入該反應溶液中，并且為了與碳水化合物反應，持續(xù)地將過氧化物催化劑再生成為羥基自由基。在一些實施方案中，該方法包括了額外的衍生反應步驟。在一些實施方案中，衍生反應為選自由陽離子化、酯化、醚化、磷酸化、羧甲基化和交聯(lián)反應組成的組。在一些實施方案中，該方法包括了在羥基自由基反應期間使用第二催化劑的附加步驟。在一個說明性的實施方案中，第二催化劑為二氧化鈦。根據(jù)一個方面，本發(fā)明技術涉及利用本發(fā)明方法制備的改性碳水化合物。前述概述僅僅是說明性的，并非意在做任何形式的限制。除了上述的說明性的幾方面、實施方案和特性，另外的幾方面、實施方案和特性通過參考以下附圖和詳細描述將變得顯而易見。
附圖簡述

圖1表示顯示在寬范圍的流動性和粘度下改性淀粉樣品的流動性和布氏數(shù)據(jù)的比較的圖。發(fā)明詳述由 Harmon 等在 Die Starke 發(fā)表的兩篇文章(1971，23，347-349 和 1972，24，8-11) 披露了在紫外線存在下使用大量過氧化氫作為氧化劑對淀粉進行氧化。該工藝需要足夠高用量的過氧化物并且導致得到顯示降低的羧基含量以及隨著PH值提高而加劇的稀化的產品。本工作的重點在于制備具有最小程度淀粉稀化的高羰基淀粉。羧基和羰基影響了改性碳水化合物的許多性能，影響了淀粉漿的穩(wěn)定性、顏色變化和膜性質。不同的氧化條件已經制備出相似粘度、具有不同羧基或羰基含量的淀粉，從而導致具有彼此不同性質的氧化碳水化合物。隨著氧化劑隨時間被消耗，這種使用高用量氧化劑的氧化反應在反應中顯示了線性下降。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，碳水化合物可以通過使其經受羥基自由基改性反應來改性。 羥基自由基改性包括羥基自由基轉移到碳水化合物表面上，該自由基然后與碳水化合物反應以解聚和分解它，并且也與碳水化合物的其它成分如蛋白質、脂類等反應，并導致得到與氧化淀粉相比產生更加透明的漿液和亮白色凝膠的改性淀粉產品。羥基自由基改性要求不同的反應條件，通過不同的機理進行并產生比氧化反應更加可區(qū)分的產品。例如，由 Harmon推行的反應要求必須是稀溶液，2%固含量，使得紫外線可以穿透該溶液。以低劑量提供紫外線，并且應用相對于淀粉非常高劑量的過氧化物。紫外線僅以6. 8瓦/克過氧化物的量使用，而過氧化物卻以超過83%的比例用于淀粉中。在這些條件下，反應表現(xiàn)為類似于典型的氧化反應，隨著過氧化物被消耗，反應速率降低，并且即使使用相對于淀粉高比例的氧化物，仍然非常低程度的變稀以及粘度降低了僅2. 5倍。與此相反，羥基自由基的反應是連續(xù)的，并且只要存在催化量的過氧化物和施加足夠的紫外線，反應就會進行。固含量30-50 %的商業(yè)生產可以通過連續(xù)反應器實現(xiàn)，該連續(xù)反應器允許紫外線傳輸進入高度攪拌(agitated)的溶液中。紫外線以高得多的水平，在20-500瓦/克過氧化物下施加，其足以持續(xù)地產生羥基自由基，而不是用過氧化物催化淀粉的氧化。過氧化物以催化含量加入到反應中，僅以相對于淀粉0. 1-2. 5%的比例。相對于淀粉更高量的過氧化物和相對于過氧化物更低量的紫外線會導致氧化反應，而不是持續(xù)再生羥基自由基反應。因此，羥基自由基反應是更有效的數(shù)量級，在短得多的時間內降低粘度達30倍。最終的產品在組成上也是不同的，對于足夠較稀的產品，氧化反應得到超過0.5%的羧基，而羥基自由基改性得到 0. 05-0. 15% 的羧基。在各種實施方案中，本發(fā)明提供了改性碳水化合物的方法。盡管各種方法如氧化、 酸改性、醚化和酯化已報道用來使多種碳水化合物實現(xiàn)變稀，上述每種方法都提供了具有不同物理化學性質的產品，并因此產生多種應用。很多時候，這些方法需要過量的氧化劑、 酸、無機或有機堿、酸酐、酰氯、醚或其它刺激性化學品。進一步，這些工藝中好幾種得到差的產率并導致副反應如水解。這些工藝中一些伴隨著非常高程度的解聚。很少方法被認為可以通過使用非常低含量的刺激性化學品獲得有效降低粘度的碳水化合物并同時得到具有多種工業(yè)應用的產品。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，結合使用非常低用量的過氧化物反應和強紫外線，可以生成羥基自由基并用于改性碳水化合物以得到具有期望的物理化學性質的產品和廣泛的應用。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，為了實現(xiàn)連續(xù)地利用紫外線和過氧化物催化劑的羥基自由基改性和，必須達到一定的閥值。施加于過氧化物的紫外線的量需要大于20瓦 /克過氧化物，以在過氧化物作為氧化劑反應之前實現(xiàn)過氧化物充分裂解為羥基自由基。為了允許高紫外線比例和確保過氧化物可轉化為羥基自由基，過氧化物相應地以催化量 0.1-2. 5%加入到淀粉溶液或漿液中。這導致了只要施加紫外線則連續(xù)反應就會進行。該反應的效率的僅有損失可能來自競爭性的氧化反應，其中還沒轉化成羥基自由基的過氧化物會與淀粉或其它材料反應，由此降低可用的過氧化物催化劑。在詳細描述中，在詳述、附圖和權利要求中描述的說明性的實施方案并不意味著限制。不脫離這里提出的精神和主題的范圍，可以利用其它的實施方案，以及可以做出其它的變化。在下面的描述中，廣泛使用了一些術語。通過參考說明書整體，全面理解下文所述術語。單位、前綴和符號可以以它們可接受的SI形式表示。這里使用的術語“a”和“an”表示“一個或多個”，除非明文規(guī)定是單數(shù)。因此，例如，提及的“a carbohydrate”包括兩種或多種碳水化合物的混合物以及單一的碳水化合物。作為這里所使用的，“約”將被本領域普通技術人員所理解并將一定程度上依賴于使用它的上下文而不同。假設在其所使用的背景中，如果使用了對于本領域普通技術人員不清楚的術語，“約”將意味著最多士 10%的該特定術語。作為這里所使用的，術語“碳水化合物”將被本領域技術人員理解為包括多羥基-醛或-酮以及由此衍生的化合物。碳水化合物可以包括至少由一個基本的單糖單位組成的化合物。它們可以被歸類為簡單的碳水化合物和復雜的碳水化合物。簡單的碳水化合物是單糖和二糖。復雜的碳水化合物是多糖，或由直鏈或支鏈的單糖組成的大分子。這里使用的術語“羥基自由基”是指代表OH ·自由基，不包括導致負電荷的額外的電子。本技術的一個實施方案中，羥基自由基通過在水存在下過氧化物化合物例如過氧化氫的光解產生。在其它的實施方案中，羥基自由基也可以通過稱為芬頓反應的反應生成，其中過氧化氫與微量還原的過渡金屬催化劑反應。仍在其它的實施方案中，羥基自由基也可以通過電化學分解水、過氧化物或其它含羥基的化學品產生。一個方面，提供了改性碳水化合物的方法。在一個實施方案中，該方法包括用溶劑形成碳水化合物漿液和將碳水化合物與羥基自由基進行反應，其中羥基自由基通過反應容器中在含水溶液中過氧化物利用紫外線的光解產生，紫外線相對于過氧化物的比例在約 20-500瓦/克的范圍內。作為第一步，碳水化合物可以與合適的溶劑結合形成碳水化合物漿液。任意合適的溶劑，如，水、有機溶劑或它們的組合，都可以用于形成碳水化合物漿液。示例性的有機溶劑包括低級醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。在一個說明性的實施方案中，該溶劑為水，本方法是清潔和綠色的工藝，因為它們使用了非常低用量的過氧化物化合物。實際上，以催化量使用的過氧化物化合物專門用于當暴露在紫外線下時羥基自由基的初始產生。因此，在一些實施方案中，紫外線相對于過氧化物的比例在約20-500瓦/克的范圍內。 在一些實施方案中，紫外線相對于過氧化物的比例在約30-200瓦/克的范圍內。在一些實施方案中，紫外線相對于過氧化物的比例在約30-80瓦/克的范圍內。傳統(tǒng)的方法使用了大量的過氧化物，其隨著反應的進行被消耗。相反，在本方法中，過氧化物持續(xù)地光解和再生，而不是消耗掉。本方法中，當暴露在紫外線下產生羥基自由基的任何適合的過氧化物都可以使用。示例性的材料可以是無機過氧化物，如過氧化氫、過氧化鈉；有機過氧化物，如烷基-或芳基-氫過氧化物或二烷基過氧化物。非過氧化物氧化劑如次氯酸鈉不能形成羥基自由基，因為它們缺乏必要的雙氧鍵，并通過不同的機理進行。在這些條件下處理的這些氧化劑會在反應中被消耗，因此它們不能屬于連續(xù)的羥基自由基機理的部分。在一個實施方案中， 過氧化物選自過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鈣以及它們的組合。在說明性的實施方案中，該過氧化物為過氧化氫。羥基自由基可以通過在含水溶液中過氧化物的光解產生。在一些實施方案中，紫外放射源，如紫外線，可以用于光解過氧化物。羥基自由基的使用減少了反應時間和改性碳水化合物必須的化學品以及提供了更加有效的反應。由于紫外線以充足的強度施加于過氧化物會持續(xù)地產生羥基自由基，所以只要可以得到催化量的過氧化物以及施加充足的紫外線，反應就會進行。大范圍的碳水化合物可以采用本方法來改性。合適的碳水化合物包括糖、淀粉、纖維素、水解膠體和許多其它的化合物或它們的衍生物。其它合適的碳水化合物可以包括糊精和麥芽糖糊精，玉米糖漿和其它糖類。盡管這些碳水化合物可能具有完全不同的性質， 但是它們都共有相同的一般組成，特別是它們都是由連接的碳水化合物環(huán)(carbohydrate rings)構成的聚合物，通過由酸或氧化劑完全水解的醚鍵連接，并且環(huán)本身也可以通過類似的反應斷開。因此，這些環(huán)和聚合物鏈都以相似的方式與羥基自由基反應。纖維素是由單體葡萄糖的重復單元形成的直鏈聚合物。這些單體通過1，4糖苷鍵連接在一起。半纖維素是該技術中有用的一種水解膠體的實例。半纖維素如美國專利 5，358，559所述，其在此全部引入作為參考。其它可用的水解膠體包括阿拉伯樹膠，黃原膠， 卡拉牙膠，黃蓍膠，海藻酸鈉，鹿角菜膠，瓜爾豆膠，刺槐豆膠，塔拉，果膠，膠凝糖(gellan)， 纖維素衍生物，如羧甲基、甲基或乙基纖維素，微晶纖維素，或其它多糖型水解膠體。也可以使用水解膠體的組合。糖是包括一種或多種糖單元的碳水化合物，該糖單元通常是多元醇的醛或酮衍生物。糖示例包括葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖、甘露糖、乙酰半乳糖胺、乙酰葡萄糖胺等。淀粉是從多種植物的根、莖或果實生產的商業(yè)化學品。它是高分子量的碳水化合物聚合物，其包括線性或支化多糖聚合物，并且它可以具有約8% -約20%，最通常是約 11%-約13%的水分含量。淀粉如衍生自玉米、小麥、大麥、木薯、馬鈴薯和類似物的那些是合適的，以及可以用于本方法的高粱品種。不同來源的淀粉混合物也可以使用。在一些實施方案中，淀粉包括珠狀淀粉(pearlstarches)、粉末狀淀粉、粒狀或未煮熟的淀粉、以及煮熟的或預膠凝化的(pregelled)淀粉。衍生自玉米的其它遺傳學形式的淀粉如高直鏈淀粉和蠟質玉米的淀粉，也會適合用于本方法。在一些實施方案中，淀粉可以是天然的未改性淀粉或通過其它不同于本方法的方法改性的淀粉。因此，在一個實施方案中，該方法所用淀粉可以是“改性淀粉”或“預改性淀粉”。本技術也包括使用羧甲基、陽離子或其它改性的碳水化合物。按照本技術使用的改性淀粉可以是機械地、化學地或熱改性的。相對于未改性淀粉，改性淀粉經常具有優(yōu)越的物理性質，如提高的溶解性、更好的成膜性、增加的白度、 提高的凝膠強度、粘度穩(wěn)定性、增加的粘結性、增加的抗剪切性和增加的抗凍融降解性 (resistance to freeze thaw degradation)?？梢允褂玫母男缘矸刍蛱妓衔锇?，例如，羧甲基淀粉，醋酸酯淀粉，羥乙基淀粉，羥丙基淀粉，磷酸酯淀粉，交聯(lián)淀粉，辛烯基琥珀酸酯淀粉，陽離子化淀粉或煮熟的淀粉?？梢杂糜诒炯夹g且市售的化學改性淀粉的實例為FarmalTM MS 6407改性淀粉。這種改性淀粉為交聯(lián)的醋酸酯淀粉且由Corn Products International, Inc. ,Westchester, Illinois, USA( "Corn Products") ( "Corn Products")提供。在一個實施方案中，本方法所用碳水化合物是煮熟的淀粉。煮熟的淀粉，如煮熟的淀粉糊，可以在這個過程中用羥基自由基改性并且能在堿性、中性或酸性條件下變稀。本方法令人驚訝地可以使用催化量的過氧化物用于改性大量碳水化合物。因此， 在一個實施方案中，過氧化物與碳水化合物的比例在約0. 1到2. 5% wt/wt的范圍內。一些實施方案中，過氧化物與碳水化合物的比例在約0. 2到1. 5% wt/wt的范圍內。一些實施方案中，過氧化物與碳水化合物的比例在約0. 5到1. 3% wt/wt的范圍內。所有的比例均以干重為基礎進行計算。本方法另外一個優(yōu)點在于它們可以用于改性與傳統(tǒng)方法可能的量相比固含量非常高的碳水化合物漿液。在一個實施方案中，碳水化合物漿液具有超過約10%，超過約 20%，超過約30%到約50%的固含量。在一些實施方案中，碳水化合物漿液具有約30%到約50%的固含量。碳水化合物改生反應可以在寬范圍的pH值下進行，并且無論中性、酸性或堿性條件下都可以發(fā)生。在一個實施方案中，在整個工藝持續(xù)期間，PH值可以控制以保持在恒定的值或恒定的范圍內。在一些實施方案中，當漿液正在形成和/或漿液形成之后和/或在反應期間，酸或堿，或它們的組合，可以加入到漿液中，以控制或維持PH值。在一些實施方案中，漿液的PH值可以為約2到約12。在一些實施方案中，漿液的pH值可以為約5到約12。 在一些實施方案中，漿液的PH值可以為約4到約6。在一些實施方案中，漿液的pH值可以為約7到約11。在一些實施方案中，漿液的pH值可以為約9到約12。在一些實施方案中， 通過在反應步驟之前或過程中添加堿到漿液中來保持PH值。反應期間用于控制pH的合適的堿性物質為本領域已知的且能在本方法中使用。 在一些實施方案中，堿為堿金屬氫氧化物。在一些實施方案中，堿金屬氫氧化物為選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀以及其組合。在一些實施方案中，本方法可以與衍生反應聯(lián)合。本領域已知的任何合適的衍生反應如陽離子化、酯化、醚化、磷酸化、羧甲基化、交聯(lián)以及類似的反應，都可以用于與本方法聯(lián)合，以提供改性碳水化合物衍生物。衍生反應可以在碳水化合物用本方法改性之前或之后進行。在一些實施方案中，可以通過使用額外的催化劑加快羥基自由基與碳水化合物的反應。任何適合的光催化劑如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘、二氧化錫和二氧化鋯均可以用于加速碳水化合物改性反應。在說明性的實施方案中，額外的催化劑為二氧化鈦。然而，在沒有額外的催化劑反應下也能進行。在一些實施方案中，可以在羥基自由基反應之前、期間或之后，在漿液中加入凝膠抑制劑如硫酸鈉或氯化鈉。碳水化合物改性過程可以在本領域已知的任何合適的且能夠允許光解反應和改性反應進行的反應器中進行。在一個實施方案中，本方法使用的反應器為連續(xù)羥基自由基反應器。該反應器為連續(xù)的，在其中它從少量的羥基自由基開始連續(xù)地生成和再生成羥基自由基。一個這樣的連續(xù)反應器的實例為設計了一系列管或管道的光反應器，包括了貫穿整個反應器長度的紫外線和具有對于碳水化合物漿液來說合適厚度以通過它循環(huán)，同時充分暴露于足夠量的紫外線以不斷制造羥基自由基。管的厚度可以調節(jié)，以確保紫外線可以穿透高固體濃度的漿液。由循環(huán)漿液引起的湍流和管道的合適厚度確保了紫外線可以充分地穿透不透明的漿液并與過氧化物或試劑反應以及不斷產生羥基自由基。用于本技術的連續(xù)羥基自由基反應器的這樣一個實例已知為來自加拿大安大略省London的PURIFICS ES 的 Photo Cat 或 Mobile Cat 系統(tǒng)。本方法的另一個獨特特點是改性程度比常規(guī)方法更容易控制。例如，當光源如紫外線關閉時，反應停止，然而當光源重新開啟時，反應可以重新開始。對于傳統(tǒng)的次氯酸鹽或酸改性過程，一旦停止，重新開始反應是困難且耗時的。不受任何理論所束縛，可以推測，紫外線光解過氧化物形成羥基自由基。然后，這些會在酸降解反應中與碳水化合物反應，以隨機的方式主要切斷淀粉鏈。當自由基切斷淀粉時，它們將會轉換回合適的類過氧化物化合物，從而使它們自己再次適合于在紫外線下的裂解。只要提供了過氧化物并供給充足的紫外線，該反應會持續(xù)進行。如果沒有提供足夠的紫外線以裂解所有的過氧化物，那么將會進行競爭性的氧化反應。如果氧化反應是主要的反應，那么過氧化物變得不能用于轉換為羥基自由基。本方法中使用的相對于過氧化物高比例的紫外線最大程度降低了競爭性的氧化反應，使得發(fā)生的主要反應是碳水化合物的羥基自由基改性。因此，紫外線是本方法中主要的反應物，而過氧化物作為催化劑。對本領域技術人員來說，與本方法相關的附加優(yōu)勢是顯而易見的。例如，本方法需要比傳統(tǒng)改性碳水化合物方法更低的化學品用量(usage)。該方法不包含氯基氧化物，例如在次氯酸鹽氧化中其產生商代烷。而且，該方法不包含酸，其可能引入潛在的腐蝕性氯化合物。因此，該方法不產生鹵代烷，這為廢水處理帶來益處，并且最終產物不包含鹵代烷或鹵素(例如氯化物)，其擴展了本發(fā)明方法中改性碳水化合物的功效。一方面，本技術提供了用本方法制得的改性碳水化合物產品。根據(jù)本文所披露的實驗數(shù)據(jù)，對本領域的普通技術人員而言顯而易見的是，該產品不同于其它改性碳水化合物產品，如氧化淀粉，在于相對于最終產品的粘度其具有較低的羧基含量。當降低到粘度目標時，典型的氧化淀粉會產生更高水平的羧基。為了進行比較的目的，圖1顯示了相對于商業(yè)淀粉的流動性，以厘泊(cps)表示的粘度變化。流動性被商業(yè)上用于稀化淀粉的測定。 例如，在造紙中用作施膠壓榨淀粉(size press starch)的淀粉是以70流動性淀粉(70 fluidity starch)為特征(例如，來自Corn Products的055720級氧化淀粉)。這樣的產品在那樣的稀化程度下通常具有0. 4%的羧基，并且成糊時在35°C、5%固含量和pH值為7 下具有約40厘泊的粘度。相比之下，羥基改性淀粉在相似粘度或流動性下具有少于0. 15% 的羧基含量。因此，在一些實施方案中，通過本技術得到的改性碳水化合物具有約0.01% wt/wt到約0. 5% wt/wt的羧基含量。在一些實施方案中，改性碳水化合物具有約0. 02%到約0. 4% wt/wt的羧基含量。在說明性的實施方案中，改性碳水化合物具有約0. 05%到約 0. 15% wt/wt的羧基含量。在一些實施方案中，通過本技術得到的改性碳水化合物具有約0. 1到約200厘泊范圍內的粘度。該粘度通過在5%固含量和pH7條件下通過在95°C蒸煮15分鐘以糊化淀粉，然后冷卻至35°C并用合適的儀器測量測得粘度。為了進行比較，未改性淀粉具有約500 厘泊的粘度。最終產品的粘度將取決于應用于淀粉的紫外線和過氧化物的量，反應PH值、溫度和時間。在一些實施方案中，根據(jù)本技術得到的改性碳水化合物具有約5到約170厘泊范圍的粘度。在說明性的實施方案中，根據(jù)本技術得到的改性碳水化合物具有約15到約 140厘泊范圍的粘度。作為粘度的替代，產品的流動性可能被提到，其中淀粉在堿中被糊化并且測量在固定時間量內從標準漏斗收集的量。流動性和粘度顯示在圖1中并且能夠用于彼此的預測。改性碳水化合物可以用于應用在如食品、藥品和化妝品的應用，其中鹵代烷和鹵素是不希望有的。利用本方法得到的改性碳水化合物比通過傳統(tǒng)方法改性的碳水化合物具有更廣泛的最終應用。而且，通過本方法獲得的碳水化合物可以比現(xiàn)有技術已知的典型的改性方法獲得的碳水化合物更有效的稀化并達到更高的水平，并且蒸煮過的淀粉可以原位稀化。從該工藝中得到的漿液可以干燥以形成包括改性淀粉或其它碳水化合物如纖維素和水解膠體的灰白色(offihite)的改性粉末。該粉末可以再水合和蒸煮以形成透明的糊，尤其是當碳水化合物為玉米淀粉。隨著糊冷卻和回生(setkick)，該糊將變成亮白色。 通過本發(fā)明工藝制得得改性碳水化合物的性質不同于經由其它方法改性的碳水化合物。例如，次氯酸鹽改性淀粉是白色粉末，其糊渾濁并隨著時間推移變成棕色，而酸稀化淀粉產生灰白糊。對與許多工業(yè)和食品應用來說，改進的糊顏色具有重要的價值。改性碳水化合物產品可以與添加劑聯(lián)合以提供功能或儲存穩(wěn)定性。添加劑包括粘度穩(wěn)定劑、功能性化學品和/或交聯(lián)劑。本發(fā)明有用的粘度穩(wěn)定劑包括表面活性劑、脂肪酸復合物、脂肪酸鹽(soaps)以及試劑如硬脂酸單甘油酯。交聯(lián)劑如硼砂和不溶粘料如由 Omnova Solutions, Inc.，F(xiàn)airlawn, Ohio, USA 提供的，商品名為SEQUAREZ 的那些，可以在本發(fā)明中使用。其它有用的添加劑包括亞硫酸氫鹽、尿素、碳酸鹽以及類似物。改性碳水化合物具有大量的用途，并可以吸收進大量產品中。例如，由改性碳水化合物制成的糊為瓦楞紙板粘合劑(corrugating adhesives)、施膠劑(paper sizing)和紙涂料(paper coating)提供了粘度降低的碳水化合物。改性碳水化合物，以粉末或糊的形式，可以用作食品中的增稠劑，以及在其它的食品應用中，如紋理化、凝膠、脂肪替代品、涂粉(dusting)以及類似應用中。改性碳水化合物可以用于藥品或化妝品中用于凝膠、膏劑 (pastes)和洗劑(lotions)。由于來自光致反應和電化學轉換過程，由改性碳水化合物制成的糊的白度以及沒有鹵代烷和鹵素，為改性碳水化合物產品提供了比碳水化合物如通過傳統(tǒng)方法改性的淀粉更大范圍的應用。此外，回生后，改性淀粉得到了白色的糊，其使改性淀粉產品在優(yōu)選回生的應用中尤其有用，如在石膏板和烘焙或糖食(confectionary)應用中。提供以下實施方案以進一步說明和解釋本發(fā)明，并且其不能在任何方面看作是限制。1.改性碳水化合物的方法，包括用溶劑形成碳水化合物漿液和將該碳水化合物與羥基自由基反應，其中該羥基自由基通過使用紫外線光解水溶液中的過氧化物產生，以及該紫外線相對于過氧化物的比例在約20-500瓦/克的范圍內。2.根據(jù)技術方案1的方法，其中該紫外線相對于過氧化物的比例在約30-200瓦/ 克的范圍內。3.根據(jù)技術方案1的方法，其中該溶劑為水。
4.根據(jù)技術方案1的方法，其中該過氧化物選自過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鈣及
其組合。5.根據(jù)技術方案1的方法，其中該碳水化合物選自淀粉、水解膠體和纖維素。6.根據(jù)技術方案5的方法，其中該淀粉是改性淀粉。7.根據(jù)技術方案6的方法，其中該淀粉是煮過的。8.根據(jù)技術方案1的方法，其中該過氧化物相對于碳水化合物的比例在約0. 1到 2. 5% wt/wt的范圍內。9.根據(jù)技術方案8的方法，其中該過氧化物相對于碳水化合物的比例為約0. 5到 1. 3% wt/wt的范圍內。10.根據(jù)技術方案1的方法，其中該改性發(fā)生在連續(xù)羥基自由基反應器中。11.根據(jù)技術方案1的方法，其中該碳水化合物漿液具有約30%到約50%的固含量。12.根據(jù)技術方案1的方法，其中該漿液的PH為保持在7到11之間。13.根據(jù)技術方案12的方法，其中pH通過反應步驟之前或期間向漿液中加入堿來保持。14.根據(jù)技術方案13的方法，其中該堿為堿金屬氫氧化物。15.根據(jù)技術方案14的方法，其中該堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的組合。16.根據(jù)技術方案1的方法，其包括附加的衍生反應的步驟。17.根據(jù)技術方案16的方法，其中該衍生反應選自陽離子化、酯化、醚化、磷酸化、 羧甲基化和交聯(lián)。18.根據(jù)技術方案1的方法，包括在羥基自由基反應期間使用催化劑的附加步驟。19.根據(jù)技術方案18的方法，其中該催化劑為二氧化鈦。20.通過技術方案1的方法制備的改性碳水化合物。
實施例
實施例120加侖包括碳水化合物和水的淀粉漿液，具有約30 %固含量，與相對于淀粉 1.86%比例的過氧化物和為了保持pH為11的足夠的氫氧化鈉一起通過連續(xù)羥基自由基反應器(來自 London，Ontario, Canada，PURIFICS ES的 Mobile Cat 系統(tǒng))。每個紫外線支架提供75瓦/400ml溶液，溶液中每克過氧化物應用30. 1瓦紫外線。相對于具有相似流動性質的次氯酸鹽氧化淀粉，在連續(xù)羥基自由基反應器中得到的改性淀粉產品，產生了當蒸煮時更加透明的糊以及亮白色凝膠。由改性淀粉制成的糊在20%固含量以及65. 5°C (150° F)下具有約20到25厘泊的布氏粘度。此外，當在 500C (122° F)下儲存30分鐘時，該糊顯示了可接受的粘度穩(wěn)定性。
實施例2通過與羥基自由基反應改性的淀粉，在中性pH值、133. 3°C 090° F)和約340千帕(50厘泊)背壓下噴射式蒸煮(jet cooked)。當作為膜或在紙上刮涂(drawn down)時， 如在表面施膠或涂層應用時，該糊具有可接受的膜性質。實施例3輕度稀化的羥基自由基處理的淀粉作為載體淀粉應用于瓦楞紙粘合劑，以增加粘合性煮過的固體以及為制造更粘的、更粘稠的粘合劑提供回生載體。改性淀粉在高速剪切混合器中在約37.8°C (100° F)下與充足的堿一起蒸煮，以完全蒸煮淀粉。加入額外的水、 未改性淀粉和硼砂以完成瓦楞紙粘合劑。粘合劑中羥基自由基處理的淀粉一般為淀粉總量的10-20%。添加堿以充分降低粘合劑的膠凝溫度至低于約65. 5°C (150° F)，并且在粘合劑中硼砂通常以干燥的苛性堿的(以氫氧化鈉的形式)50-100%加入。膠凝溫度指的是粘合劑的未蒸煮的或次要部分，該粘合劑被懸浮在作為載體的未改性淀粉中。瓦楞紙粘合劑中確切的成分和成分的比例根據(jù)植物和期望的處理性質不同。
實施例4將羥基自由基處理的淀粉在137. 8V 080° F)和約207千帕(30psi)背壓下噴射式蒸煮。煮過的淀粉與以糊中組分重量的約0.5%的量的表面活性劑(來自Magrabar Chemical Corporation,Morton Grove，Illinois，USA 的 VS100)混合。得到的糊冷卻得到不透明白色凝膠并且經過幾天儲存具有穩(wěn)定的粘度。該糊可以與防腐劑混合并作為洗劑配制劑的活性成分。
實施例541%固體淀粉和水漿液以15gpms的速率通過單獨反應管中裝有8個75瓦紫外燈炮的 PhotoCat 反應器(PURMCS ES，London, Ontario, Canada)循環(huán)。將 1.過氧化物db/淀粉加入到漿液中，該漿液具有了充足的4%氫氧化鈉以保持反應期間pH值為 11。每個反應管以30.6瓦/克溶液中的過氧化物的速率暴露400ml漿液。溫度用水冷夾套保持在30°C。反應可以進行125分鐘，但樣品在20、40、60、95和125分鐘時取得。漿液中氧化劑的含量在0分鐘和125分鐘時用過氧化物試紙測量，并發(fā)現(xiàn)在反應過程中顯示氧化劑的微不足道的變化。產品樣品脫水并在空氣烘箱中在40°C下干燥。測量每個樣品的流動性并總結如表1中所示?；趯嶒灁?shù)據(jù)用流動性值對等效的布氏粘度進行估算，該數(shù)據(jù)將流動性與在5%固含量和35°C下對于95°C下糊化15分鐘的淀粉測得的布氏粘度相關聯(lián) (在圖1中表示)。流動性通過本領域已知的CPC-SMA方法測量并在實施例11中描述。布氏數(shù)據(jù)表示以5%固含量在帶有SSB樣品適配器的布氏RVT粘度計中糊化的改性淀粉，SmL 的在5%固含量和pH7下的淀粉，在95°C下在SSB中糊化，接著冷卻至35°C的測量溫度。流動性和布氏數(shù)據(jù)顯示了改性淀粉的粘度隨著時間明顯降低。在反應125分鐘后，產物的羧基含量為0. 15%。便于參考，未處理的玉米淀粉具有0流動性和布氏條件下500厘泊的粘度。
表權利要求
1.改性碳水化合物的方法，包括用溶劑形成碳水化合物漿液和將該碳水化合物與羥基自由基反應，其中該羥基自由基通過使用紫外線光解水溶液中的過氧化物產生，以及該紫外線相對于過氧化物的比例在約20-500瓦/克的范圍內。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中紫外線相對于過氧化物的該比例在約30-200瓦/克的范圍內。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中該過氧化物選自過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鈣及其組合。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的方法，其中該碳水化合物選自淀粉、水解膠體和纖維素。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的方法，其中過氧化物相對于碳水化合物的比例在約 0. 1-2. 5% wt/wt 的范圍內。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中過氧化物相對于碳水化合物的比例為約0.5-1. 3% wt/ wt的范圍內。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的方法，其中所述改性發(fā)生在連續(xù)羥基自由基反應器中。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項的方法，其中該碳水化合物漿液具有約30%到約50%的固含量。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項的方法，其中該漿液的pH值保持在7到11之間。
10.通過權利要求1-9任一項的方法制備的改性碳水化合物。
全文摘要
本文公開的是利用羥基自由基改性碳水化合物的方法。羥基自由基可以通過利用紫外線在含水溶液中過氧化物的光解作用形成。還公開了包括通過本方法改性的碳水化合物的組合物和產品。
文檔編號C08B15/02GK102372786SQ20111030591
公開日2012年3月14日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權日2010年8月24日
發(fā)明者R·斯庫拉托維茨 申請人:玉米制品國際有限公司