專利名稱：一種尼龍成核劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尼龍改性與加工技術(shù)，尤其涉及一種尼龍成核劑及其制備方法和在尼龍中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰胺俗稱尼龍(Nylon)，英文名稱Polyamide (簡稱PA)。尼龍是最重要的工程塑料，產(chǎn)量在五大通用工程塑料中居首位，其中，尼龍中的主要品種是尼龍6 (PA6)和尼龍 66 (PA66)，它們通過擠出注塑工藝所得到的尼龍產(chǎn)品種類繁多，如增強尼龍、高抗沖(增韌) 尼龍、導(dǎo)電尼龍、阻燃尼龍、尼龍與其他聚合物共混物和合金等等。這些注尼龍注塑制件具備具高的機械強度、耐熱、磨擦系數(shù)低、自潤滑性、耐油、耐候等諸多特點，廣泛應(yīng)用于汽車、 電子電氣、家用消費品、家用電器等領(lǐng)域。在許多尼龍注塑制件的生產(chǎn)過程中，普遍存在結(jié)晶速率較慢、脫模困難、尺寸穩(wěn)定性差等問題，為此，一般添加成核劑，用來加快尼龍的結(jié)晶速率，通過成核劑改性的尼龍產(chǎn)品既縮短了成型周期、其脫模性能和尺寸穩(wěn)定性亦得到了有效改善。成核劑改性尼龍的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，它們可用做汽車進集氣管、發(fā)動機罩蓋、齒輪、扎帶，電子接插件，電子連接器等。然而，現(xiàn)有商品化的尼龍成核劑種類很少，具有優(yōu)良應(yīng)用效果的成核劑則更少。目前，工業(yè)生產(chǎn)中得到一致認可的尼龍成核劑有2種，一種是德國布呂格曼 Bruggolen推出的成核劑P22，它是一種聚酰胺p0lyamide2. 2和無機物的復(fù)合物；該尼龍成核劑就有較好的成核效果，并且添加該成核劑后尼龍的拉伸、彎曲強度有所增加，但材料的抗沖擊性能顯著下降，并且該成核劑價格頗高，因此限制了其使用。另一種是德國克萊恩Clariant推出的成核劑CAV102，它是一種長烷基鏈的鈣鹽，但該尼龍成核劑由于其固有的分子結(jié)構(gòu)特點，使其在應(yīng)用過程中的成核效果并非十分有效。在此，考慮到成核效果、 對尼龍綜合性能影響、以及價格因素，本發(fā)明正是為了解決此問題提出的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的技術(shù)問題而提供一種高性價比的尼龍成核劑。添加該成核劑所制備的尼龍具有成核效果優(yōu)于P22和CAV102，拉伸、彎曲強度高，綜合性能好等優(yōu)點。本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種尼龍成核劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供上述的一種尼龍成核劑在尼龍中的應(yīng)用。本發(fā)明技術(shù)方案
一種尼龍成核劑，即通過化合物A與化合物B經(jīng)縮合加成反應(yīng)而成； 所述的異氰酸酯化合物A是指環(huán)己基或苯基類的異氰酸酯；優(yōu)選為鄰甲基苯異氰酸酯、二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或氫化苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)等；
所述的化合物B為環(huán)己基或苯基的醇、酚、酸或胺類化合物；優(yōu)選為環(huán)己醇、1，4-環(huán)己二醇、苯甲酸、苯胺、苯酚及環(huán)己酮肟中的任一一種或兩種以上的混合物； 所述的化合物A與化合物B的摩爾比為2. 5 1 1 2. 5。上述的一種尼龍成核劑的制備方法，步驟如下
在高速剪切設(shè)備中加入化合物A和溶劑，加熱至50-150°C，高速攪拌，回流，加入化合物B，再加入催化劑，在轉(zhuǎn)速10 3000rpm攪拌6 180min，冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥， 最終得到尼龍成核劑；
所述的溶劑是指甲苯、氯仿、二氯甲烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜及N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或兩種以上的混合物；
溶劑的添加量按其與化合物A的質(zhì)量比計算，即化合物A 溶劑為0 20倍，優(yōu)選為 0 10倍。所述的催化劑是指二月桂酸二丁基錫、氯化亞錫、三乙胺或三乙烯二胺，所述催化劑的用量按其與化合物A的質(zhì)量比即，催化劑化合物A為0 3 100，優(yōu)選為0 1:100。上述的一種尼龍成核劑在尼龍中的應(yīng)用
本發(fā)明的一種尼龍成核劑可以單獨使用，也可與其他具有成核作用的助成核劑聯(lián)合使
用；
所述的尼龍包括尼龍6 (PA6)、尼龍66 (PA66)、三元共聚尼龍6/66、尼龍11、尼龍12、 尼龍46或芳香尼龍；
所述的其他具有成核作用的助成核劑為無機填料(包括滑石粉，納米碳酸鈣，黏土， 氧化鎂，二氧化鈦，二氧化硅，氫氧化鋁或碳酸鈉)、有機添加劑(包括苯甲酸鈉或有機磷酸鹽)或離聚物(包括聚乙烯或聚丙烯離聚物)等。當尼龍成核劑單獨使用時，尼龍成核劑的用量為尼龍質(zhì)量的0. 05 1%，最佳用量為 0. 2 0. 3% ；
當尼龍成核劑與其他具有成核作用的助成核劑聯(lián)合使用時，其中尼龍成核劑、助成核劑的使用量按其與尼龍質(zhì)量的質(zhì)量比即助成核劑尼龍成核劑尼龍質(zhì)量為0 0. 95 0. 1 0. 5 100 ；優(yōu)選為0. 1 :0. 2 0. 3 :100。當該成核劑與這些助劑并用時可以起到很好的協(xié)同效果，進一步提高注塑尼龍的綜合性能。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明所得的一種尼龍成核劑與本技術(shù)領(lǐng)域具有代表向的布呂格曼Bruggolen P22和克萊恩的CAV102尼龍成核劑相比，本發(fā)明所提供的成核劑具有更好的成核效果，并且所得尼龍的拉伸、彎曲強度高，沖擊強度損失小，耐熱性好等。且本發(fā)明的成核劑具有合成工藝簡單、反應(yīng)周期短、收率高、適合大規(guī)模批量生產(chǎn)等優(yōu)點。該成核劑用于尼龍的擠出注塑加工時，添加尼龍質(zhì)量的0. 2-0. 3%即可達到很好的成核效果。一方面改善了尼龍加工過程脫模性能，縮短了注塑成型周期，從而提高了生產(chǎn)效率；另一方面，改善了產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性、降低了收縮率，同時還可以改善產(chǎn)品的機械性能， 提高耐熱溫度。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
實施例1
將25. Og MDI (99. 9%，日本NPU)加入250ml三頸燒瓶中，加入150ml氯仿溶劑，加熱至 50°C，加入10. 9g環(huán)己胺(分析純，國藥集團)和11. Og環(huán)己醇(分析純，國藥集團)，加入催化劑0. Iml三乙胺，在轉(zhuǎn)速IOOOrpm下攪拌反應(yīng)2小時。冷卻至室溫，過濾，然后將不溶產(chǎn)物用氯仿洗滌3次去除未反應(yīng)的胺和醇，60°C真空干燥4小時，粉碎，得到白色至淺黃色粉末， 即為尼龍成核劑1。實施例2
將25. Og MDIC99. 9%，日本NPU)加入250ml三頸燒瓶中，加入150ml氯仿，加熱至70°C， 加入10. 9g環(huán)己胺(分析純，國藥集團)和7. 9gl，4-環(huán)己二醇(試劑級，上海邦成化工有限公司)，加入0. Iml三乙胺，在轉(zhuǎn)速IOOOrpm下攪拌反應(yīng)2小時；冷卻至室溫，過濾，然后將不溶產(chǎn)物用氯仿洗滌3次去除未反應(yīng)的胺和醇，60°C真空干燥4小時，粉碎，得到白色至淺黃色粉末，即為尼龍成核劑2。實施例3
將17.4g TDI (99. 5%,日本三井)加入250ml三頸燒瓶中，加入150ml氯仿，加熱至 50°C，加入10. 9g環(huán)己胺(分析純，國藥集團)和11. Og環(huán)己醇(分析純，國藥集團)，加入 0. Iml三乙胺，在轉(zhuǎn)速IOOOrpm下攪拌反應(yīng)2小時。冷卻至室溫，過濾，然后將不溶產(chǎn)物用氯仿洗滌3次去除未反應(yīng)的胺和醇，60°C真空干燥4小時，粉碎，得到白色至淺黃色粉末，即為尼龍成核劑3。實施例4
將17.4g TDI (99. 5%,日本三井)加入250ml三頸燒瓶中，加入150ml氯仿，加熱至 70°C，加入10.9g環(huán)己胺(分析純，國藥集團)和7.9gl，4-環(huán)己二醇(試劑級，上海邦成化工有限公司)，加入0. Iml三乙胺，在轉(zhuǎn)速IOOOrpm下攪拌反應(yīng)2小時。冷卻至室溫，過濾， 然后將不溶產(chǎn)物用氯仿洗滌3次去除未反應(yīng)的胺和醇，60°C真空干燥4小時，粉碎，得到白色至淺黃色粉末，即為尼龍成核劑4。實施例5
將17. 4g TDI (99. 5%,日本三井)加入250ml三頸燒瓶中，加熱至70°C，加入10. 9g環(huán)己胺(分析純，國藥集團)和7. 9g 1，4-環(huán)己二醇(試劑級，上海邦成化工有限公司)，加入 0. Iml三乙胺，在轉(zhuǎn)速IOOOrpm下攪拌反應(yīng)6小時。冷卻至室溫，氯仿洗滌3次去除未反應(yīng)的胺和醇，60°C真空干燥4小時，粉碎，得到白色至淺黃色粉末，即為尼龍成核劑4。應(yīng)用實施例1
成核劑在PA6中的應(yīng)用
將實施例1制備的尼龍成核劑1按照PA6 (注塑級，日本宇部)質(zhì)量的0. 3%添加量用雙螺桿擠出機擠出造粒、干燥，加工溫度250°C，螺桿轉(zhuǎn)速200rpm。所得樣品的結(jié)晶行為采用DSC表征，結(jié)果如表1。上述所述的DSC測試過程如下
在氮氣條件下以10°C /min的升溫速度升溫至260°C，恒溫3min，然后以10°C /min降溫至25°C，然后再以10°C /min升溫至260°C，記錄降溫曲線和第二次升溫曲線。將擠出粒子于80°C干燥8小時，在注塑機中加工成標準測試樣條。拉伸性能測試按照ASTM D638測試標準在英國INSTR0N公司INSTR0N3257萬能試驗機上進行；彎曲性能按照ASTM D790測試標準在英國INSTR0N公司INSTR0N3257萬能試驗機上進行；Izod缺口沖擊試驗按照ASTM D256測試標準在江都精誠測試儀器廠JC-3002沖擊試驗機上進行；測試結(jié)果如表1。將實施案例2，3制備尼龍成核劑2，3分別按照0. 3%質(zhì)量比加入PA6，用雙螺桿擠出機擠出造粒、干燥、注塑，加工條件和測試均參照實施例1，改性尼龍的結(jié)晶性能采用DSC 表征，按照ASTMD3418測試標準在美國康塔公司LABSYS綜合熱分析儀上進行，結(jié)果如表1。應(yīng)用實施例2
成核劑與無機填料復(fù)配在PA6中的應(yīng)用
將實施例2制備的尼龍成核劑2按照PA6 (注塑級，日本宇部)質(zhì)量的0.洲添加量，滑石粉(TYT-888，遼寧海城)PA6 (注塑級，日本宇部)質(zhì)量的0. 1%添加量，用雙螺桿擠出機擠出造粒、干燥、注塑，加工條件和測試均參照實施例5，改性尼龍的結(jié)晶性能采用DSC表征，按照應(yīng)用實施例1測試方法測試其機械性能，結(jié)果如表1。應(yīng)用實施例3
成核劑在PA66中的應(yīng)用
將實施例3制備的尼龍成核劑3按照PA66 (注塑級，神馬)質(zhì)量的0. 2%添加量用雙螺桿擠出機擠出造粒、干燥，料筒溫度275，275，270，270，270°C。所得樣品的結(jié)晶行為采用 DSC表征，結(jié)果如表2。DSC測試過程如下
在氮氣條件下以10°C /min的升溫速度升溫至280°C，恒溫3min，然后以10°C /min降溫至25°C，然后再以10°C /min升溫至280°C .記錄降溫曲線和第二次升溫曲線。將擠出粒子于80°C干燥8小時，在注塑機中加工成標準測試樣條，按照應(yīng)用實施例1測試方法測試其機械性能，結(jié)果如表2。對照實施例1
將PA6 (注塑級，日本宇部)粒子于80°C干燥8小時，在注塑機中加工成標準測試樣條，按照應(yīng)用實施例1測試方法測試其機械性能，結(jié)果如表1。其DSC測試條件參照應(yīng)用實施例1，結(jié)果如表1。對照實施例2
將Bruggolen的成核劑P22按照PA6 (注塑級，日本宇部)質(zhì)量的0. 3%添加量用雙螺桿擠出機擠出造粒、干燥、注塑，加工條件和測試均參照實施例5，改性尼龍的結(jié)晶性能采用 DSC表征，按照應(yīng)用實施例1測試方法測試其機械性能，結(jié)果如表1。將Bruggolen成核劑P22換成Clariant的成核劑CAV102，其他相同，結(jié)果如表1。表1、不同成核劑對PA6的結(jié)晶性能和機械性能的影響
權(quán)利要求
1.一種尼龍成核劑，其特征在于所述的尼龍成核劑是通過化合物A與化合物B經(jīng)縮合加成反應(yīng)而成；其中所述的化合物A為環(huán)己基或苯基類的異氰酸酯； 所述的化合物B為環(huán)己基或苯基的醇、酚、酸或胺類化合物； 所述的化合物A與化合物B的摩爾比為2. 5 1 1 2. 5。
2.如權(quán)利要求1所述的一種尼龍成核劑，其特征在于所述的化合物A優(yōu)選為鄰甲基苯異氰酸酯、二苯基甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或氫化苯基甲烷二異氰酸酯。
3.如權(quán)利要求2所述的1所述的一種尼龍成核劑，其特征在于所述的化合物B優(yōu)選為環(huán)己醇、1，4-環(huán)己二醇、苯甲酸、苯胺、苯酚及環(huán)己酮肟中的任一一種或兩種以上的混合物。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種尼龍成核劑的制備方法，其特征在于步驟如下在高速剪切設(shè)備中加入化合物A和溶劑，加熱至50-150°C，高速攪拌，回流，加入化合物B，再加入催化劑，在轉(zhuǎn)速10 3000rpm攪拌6 180min，冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥， 即得尼龍成核劑；其中所述的溶劑為甲苯、氯仿、二氯甲烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜及N-乙烯基吡咯烷酮中的任一一種或兩種以上的混合物；所述的溶劑的添加量按其與化合物A的質(zhì)量比計算，即化合物A 溶劑為0 20倍； 所述的催化劑是指二月桂酸二丁基錫、氯化亞錫、三乙胺或三乙烯二胺，所述催化劑的用量按其與化合物A的質(zhì)量比即，催化劑化合物A為0 3 :100。
5.如權(quán)利要求4所述的一種尼龍成核劑的制備方法，其特征在于所述的攪拌轉(zhuǎn)速為時間優(yōu)選為30 120min。
6.如權(quán)利要求5所述的一種尼龍成核劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑的添加量按其與化合物A的質(zhì)量比計算，即化合物A 溶劑為優(yōu)選為0 10倍。
7.如權(quán)利要求6所述的一種尼龍成核劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑的用量按其與化合物A的質(zhì)量比即，催化劑化合物A優(yōu)選為0 1 :100。
8.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種尼龍成核劑在尼龍中的應(yīng)用，其特征在于所述的尼龍成核劑單獨使用或與其他具有成核作用的助成核劑聯(lián)合使用；所述的尼龍包括尼龍6、尼龍66、三元共聚尼龍6/66、尼龍11、尼龍12、尼龍46或芳香尼龍；所述的其他具有成核作用的助成核劑為無機填料、有機添加劑或離聚物； 其中所述的無機填料為滑石粉、納米碳酸鈣、黏土、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鋁或碳酸鈉；所述的有機添加劑為苯甲酸鈉或有機磷酸鹽； 所述的離聚物為聚乙烯或聚丙烯離聚物；所述的尼龍成核劑單獨使用時，尼龍成核劑的用量為尼龍質(zhì)量的0. 05 1% ； 所述的尼龍成核劑與具有成核作用的助成核劑聯(lián)合使用時，其中尼龍成核劑、助成核劑的使用量按其與尼龍質(zhì)量的質(zhì)量比，即助成核劑尼龍成核劑尼龍質(zhì)量為0 0. 95 0. 1 0. 5 :100。
9.如權(quán)利要求8所述的一種尼龍成核劑在尼龍中的應(yīng)用，其特征在于尼龍成核劑單獨使用時，尼龍成核劑的用量為尼龍質(zhì)量的0. 2 0. 3%。
10.如權(quán)利要求8所述的一種尼龍成核劑在尼龍中的應(yīng)用，其特征在于當所述的尼龍成核劑與具有成核作用的助成核劑聯(lián)合使用時，其中尼龍成核劑、助成核劑的使用量按其與尼龍質(zhì)量的質(zhì)量比，即助成核劑尼龍成核劑尼龍質(zhì)量優(yōu)選為0. 1 :0. 2 0. 3 :100。
全文摘要
發(fā)明公開了一種尼龍成核劑及其制備方法和應(yīng)用。該成核劑采用環(huán)己基或苯基類的異氰酸酯與環(huán)己基或苯基類的醇、酚、酸或胺類化合物通過縮合加成方式制備，具有合成工藝簡單、反應(yīng)周期短、收率高等優(yōu)點。該成核劑用于尼龍樹脂的擠出注塑加工時，添加樹脂質(zhì)量的0.2-0.5%即可達到很好的成核效果，此外，該尼龍成核劑還可以與其他具有成核作用的助成核劑聯(lián)合使用。添加該類成核劑一方面能改善尼龍樹脂的脫模性能，縮短注塑成型周期，從而提高生產(chǎn)效率；另一方面還能改善產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性、降低收縮率，同時還可以改善產(chǎn)品的機械性能，提高耐熱溫度等等。綜合各種尼龍成核劑的應(yīng)用效果，本發(fā)明所述尼龍成核劑極具競爭優(yōu)勢和工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C08K5/21GK102432996SQ20111030627
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者朱玉堂, 歐陽春發(fā) 申請人:上海路久橡塑新材料有限公司