專利名稱：一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法，具體地說是一種綜合利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料資源的日趨枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，利用再生能源為石化產(chǎn)品的替代品變得愈加重要。而燃料乙醇是生物質(zhì)液體能源的物質(zhì)的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生產(chǎn)主要以淀粉類(玉米、木薯等)和糖類(甘蔗、甜菜等)作為發(fā)酵的原料。采用微生物法法發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)成熟，但是高昂的原料成本使糧食發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工業(yè)應(yīng)用受到限制，同時存在與人爭糧與糧爭地等弊端，并且導(dǎo)致糧食價格持續(xù)走高，因此尋找新的原料勢在必行?，F(xiàn)在科學(xué)家把目光投向成本更為低廉、來源更廣泛的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)總量超過2000億噸，因此木質(zhì)生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。如果能以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇，將極大解決人類的能源問題，但是在這方面仍存在很多技術(shù)難題尚未解決。目前，在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇的過程中，遇到一個的問題是纖維素酶解的提取率低，造成酶解的成本過高(占總生產(chǎn)成本的40-50% )，生產(chǎn)成本過高，無法真正實現(xiàn)工業(yè)化。纖維素酶解的提取率低的原因是一方面半纖維素作為分子黏合劑結(jié)合在纖維素和木質(zhì)素之間，而木質(zhì)素具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為支撐骨架包圍并加固著纖維素和半纖維素，木質(zhì)素和半纖維素在空間上可阻礙纖維素分子與酶的接觸，酶可及度差，增加了酶解的難度。因此有必要對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行有效的預(yù)處理，破壞木質(zhì)素和半纖 維素的空間障礙，同時還要避免預(yù)處理產(chǎn)生不利于酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，從而有利于纖維素的酶解；另一方面，纖維素分子內(nèi)和分子間存在氫鍵，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且結(jié)晶度高，纖維素酶對結(jié)晶纖維素酶促反應(yīng)活力比較低，因此，為了提高纖維素酶解的提取率，需要采用較好預(yù)處理方法或者提高酶活力。在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇過程中，遇到的另一個問題是對半纖維素、纖維素和木質(zhì)素未能很好的綜合利用，在現(xiàn)有技術(shù)中處理生物質(zhì)的工藝，大多以降解糖類得到醇類產(chǎn)品為目的，不能兼顧木質(zhì)素的高純度和高活性提取及后續(xù)利用，往往把木質(zhì)素作為一個去除對象，造成資源浪費和環(huán)境污染，未能達(dá)到資源最大化利用。如現(xiàn)有技術(shù)中，公開號為CN101696427A的專利文獻(xiàn)中公開了一種用纖維物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇和2，3-丁二醇的方法，通過堿法預(yù)處理，半纖維素酶解工藝，將45%以上的半纖維素轉(zhuǎn)化成低毒性的木糖液，同時獲得了高纖維素含量的纖維素殘渣。其中的半纖維素水解液經(jīng)發(fā)酵得到2，3- 丁二醇，纖維素殘渣經(jīng)發(fā)酵得到燃料乙醇，纖維素和半纖維素最終轉(zhuǎn)化成工業(yè)產(chǎn)品得到利用，但是該工藝的目的在于將其中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成燃料乙醇和2，3- 丁二醇，堿法預(yù)處理的目的是最大限度的去除木質(zhì)素，將木質(zhì)素作為除去物，沒有考慮所得木質(zhì)素的純度等質(zhì)量問題及木質(zhì)素的后續(xù)利用，用堿濃度比較高，對木質(zhì)素的活性破壞較大，所以該方法對三種物質(zhì)的分離，忽略了木質(zhì)素的提取效果，只對纖維素和半纖維素進(jìn)行了有效的工業(yè)利用，不能保證木質(zhì)素能夠進(jìn)行有效的工業(yè)利用。公開號為CN101725068A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種用于分級分離基于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方法和裝置，提供基于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，加入能夠溶解木質(zhì)素的第一溶劑即堿性溶劑從所述生物質(zhì)萃取木質(zhì)素，再加入能夠溶解半纖維素的第二溶劑即酸性溶劑萃取木糖，然后萃取殘留在生物質(zhì)中的纖維素；木質(zhì)素、纖維素、半纖維素都能夠分離出來，但是本工藝中使用稀酸處理時，半纖維素未降解為戊糖，而是以低聚物的形式存在；使用高濃度酸時，雖然戊糖的回收率高，但是生成糠醛的量相對也高，因此，操作過程對酸堿度的要求比較苛刻。同時分離木質(zhì)素的過程中所用堿液濃度比較高，對木質(zhì)素的活性破壞比較大，分離出來的木質(zhì)素只能用作蒸汽鍋爐或電廠鍋爐的燃料，或者通過降解處理用作酚化學(xué)品，附加價值低。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素未能被綜合利用，而且纖維素酶解的提取率低的問題，從而提出了一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，其特征在于包括以下步驟 (a)堿解處理(i)使用堿溶液處理所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)使其中的木質(zhì)素溶解于堿溶液；(ii)然后進(jìn)行過濾、洗滌得到堿解殘渣和液體；(iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液；(b)酸水解對所述堿解殘渣進(jìn)行酸水解，分離后得到戊糖溶液和酸水解殘渣；(C)纖維素酶解使用纖維素酶對所述酸水解殘渣進(jìn)行酶解，得到主要成分為葡萄糖的溶液。所述酸溶液的種類沒有特別的限定，可以是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)進(jìn)行酸水解的常規(guī)使用的酸，例如酸可以為硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。所述酸水解的溫度為100-150°C，時間為O. 5-3小時，進(jìn)行所述酸水解時，酸溶液的濃度為O. 5-30重量％ (如選用的酸為強(qiáng)酸，則酸溶液的濃度較低，約為O. 5-5重量％，如選用的酸為弱酸，則酸溶液的濃度較高，約為5-30重量％ )。所述酸溶液為磷酸溶液，磷酸溶液的濃度為1-20重量％。所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以為玉米秸桿、麥秸、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子殼、玉米芯、稻草、高粱桿、闊葉木材和木片的一種或幾種。根據(jù)原料情況進(jìn)行預(yù)處理，對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料進(jìn)行切割或粉碎，接著對該秸桿段進(jìn)行洗滌除塵。所述步驟(iii)中還包括所述濃縮得到的堿木質(zhì)素溶液再用水稀釋，然后再次濃縮的步驟。所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時回收利用其中的堿溶液的步驟。所述步驟(iii)還包括將得到的堿木質(zhì)素溶液經(jīng)過中和、過濾和干燥，得到堿木質(zhì)素固體。在所步驟(i)中所述堿解在40_100°C下進(jìn)行。在所步驟(i)中所述堿解步驟中液固體積比為5 1-20 I。在所步驟(i)中所述堿解步驟中堿溶液的濃度為5-8重量％。在所步驟⑴中所述堿溶液處理的時間為1-6小時。各種堿都可以用于本發(fā)明,包括但不限于氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等。但是，根據(jù)某些優(yōu)選實施方案，堿溶液為氫氧化鈉的水溶液。所述纖維素酶為由一株青 霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為Penici 11 iumdecumbensPD-G3-08,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCCM2011195，保藏日期為2011年6月13號。所述纖維素酶解的條件為底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時間為2-7 天。纖維素酶解糖化后，發(fā)酵可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明采用了先堿解，酸水解，最后進(jìn)行纖維素酶解的工藝路線，其中，采用堿解處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，得到的液體進(jìn)行膜分離、濃縮，提高堿木質(zhì)素的純度，有利于使用木質(zhì)素生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。在本發(fā)明中，酶解采用青霉菌(PenicilliumdecumbensFO-GS-OS)生產(chǎn)的纖維素酶，該纖維素酶具有較高的活力，提高了纖維素酶解的提取率。由此可見，通過本發(fā)明的上述方法一方面提高了纖維素的提取率，另一方面由于提取的木質(zhì)素純度較高，可直接用作生產(chǎn)其它工業(yè)產(chǎn)品如酚醛樹脂的原料。因此，本發(fā)明方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用問題，使資源利用達(dá)到了最大化。2、本發(fā)明采用堿木質(zhì)素溶液用水稀釋，再次濃縮，進(jìn)一步降低了堿木質(zhì)素溶液中的灰分，殘堿含量，提高了固含量，更利于使用其生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。3、本發(fā)明采用在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時回收利用其中的堿溶液，廢堿溶液得到了回收利用，不會污染環(huán)境。4、由于采用堿溶液在較低的溫度(40-100°C )下實現(xiàn)對木質(zhì)素的提取，降低了對木質(zhì)素的破壞。5、本發(fā)明采用堿溶液中液固體積比比較適合提取木質(zhì)素，避免了液固比太小不利于液固混合也不利于木質(zhì)素的堿解，液固比太大后續(xù)的堿回收負(fù)荷大，產(chǎn)生的廢水量也大，不經(jīng)濟(jì)的問題。6、本發(fā)明采用堿解處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，由于堿解的條件采用的液固比、堿用量、溫度和時間，減小了堿解過程對木質(zhì)素活性的破壞，申請人吃驚地發(fā)現(xiàn)，最終得到的木質(zhì)素特別適合于生產(chǎn)改性酚醛樹脂。
7、在本發(fā)明中所述酸水解反應(yīng)的溫度、時間和濃度下，既能將半纖維素水解的比較徹底，又能夠阻止酸性條件下高溫、反應(yīng)時間過長及濃度過高對纖維素的破壞。8、本發(fā)明酸水解所用的酸為磷酸溶液，且磷酸溶液的濃度為1-20重量％，使用上述酸溶液不會大量破壞纖維素，且由于磷酸腐蝕性較弱，因此，設(shè)備維護(hù)簡單、使用時間長。9、本發(fā)明所用的由青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，在底物用量為80_150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45-55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50_200rpm，酶解轉(zhuǎn)化2-7天的條件下，酶解轉(zhuǎn)化率最高。


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中圖1是本發(fā)明工藝流程的示意圖；圖2是本發(fā)明堿溶液提取堿木質(zhì)素的流程示意圖。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。(一)以下實施例所使用的自制纖維酶均由青霉菌培養(yǎng)得到，具體的培養(yǎng)方法為⑷菌種增殖培養(yǎng)將命名編號為PenicilliumdecumbensFO-GS-OS青霉菌種子液以5 % (v/v)的接種量接入到經(jīng)過121°C滅菌30min的含有種子培養(yǎng)基的發(fā)酵罐中進(jìn)行活化，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O . 5vvm、攪拌轉(zhuǎn)速100-150rpm、30°C培養(yǎng)30-60小時，得到活化后的
種子液。所述種子培養(yǎng)基中的組分及用量為取實施例1的酸水解殘渣10_30g/L、麩皮20-50g/L、蛋白胨l_4g/L、硫酸銨2-4g/L、其余為水。所述種子培養(yǎng)基中的組分及用量優(yōu)選為酸水解殘渣20g/L、麩皮40g/L、蛋白胨3g/L、硫酸銨3g/L、其余為水。(B)制備纖維素酶將步驟(A)獲得種子液以10% (v/v)的接種量接入已經(jīng)滅菌的裝有3L發(fā)酵培養(yǎng)基的5L發(fā)酵罐中，發(fā)酵過程中添加消泡劑控制發(fā)泡，保持罐壓O. 02-0. 05MPa、通氣量O. 5-0. 6vvm、攪拌轉(zhuǎn)速100-150rpm、30°C培養(yǎng)80-136小時，得到發(fā)酵液。所述發(fā)酵培養(yǎng)基中各組分用量分別為酸水解殘渣30_50g/L、麩皮20_50g/L、微晶纖維素或羧甲基纖維素4-8g/L、硫酸銨2-5g/L、磷酸二氫鉀2-4g/L、硫酸鎂O. 4-0. 6g/L、其余為水，培養(yǎng)基初始pH為5. 0-6. O。所述發(fā)酵培養(yǎng)基中各組分用量優(yōu)選為酸水解殘洛45g/L、麩皮35g/L、微晶纖維素5g/L、硫酸銨4g/L、磷酸二氫鉀3g/L、硫酸鎂O. 6g/L、其余為水，培養(yǎng)基初始pH為
5.0-6. O0得到的發(fā)酵液SOOOrpm離心取得上清液，即得含有纖維素酶的粗酶液，該粗酶液可直接用于纖維素的酶解。( 二)按下述方法測試以下實施例中木質(zhì)素的各種性能
木質(zhì)素含量的測定包括酸不溶木質(zhì)素及酸可溶木質(zhì)素。其中酸不溶木質(zhì)素的測定采用Klason法，根據(jù)國標(biāo)GB/T2677. 8_94進(jìn)行；酸可溶木質(zhì)素根據(jù)國標(biāo)GB10337-89進(jìn)行?；曳趾康臏y定根據(jù)GB/T2667. 2-93進(jìn)行。水分的測定根據(jù)GB/T2667. 3-93進(jìn)行。堿木質(zhì)素溶液中固含量的測定取IOOg待測溶液，在105°C下，烘24小時，冷卻至室溫，稱量剩余固體的質(zhì)量，該質(zhì)量數(shù)即為溶液的固含量的百分?jǐn)?shù)。堿木質(zhì)素溶液及回收堿液中堿含量的測定取O. 5-lg待測液體，以酚酞作指示齊IJ，0. 2M/L的鹽酸溶液作滴定試劑，滴定至終點，根據(jù)所消耗的鹽酸體積計算出溶液中殘余堿的含量。以下實施例可參見圖1和圖2。以下實施例中酸水解溫度對應(yīng)的壓力均為飽和水蒸汽的壓力，因此不再為每個實施例給出壓力數(shù)據(jù)。以下實施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示重量百分含量，S卩“ ％ ”表示“重量％ ”。實施例1(I)堿溶液提取堿木質(zhì)素將10. 65kg的玉米芯(質(zhì)量成分組成水分6. 12 %、纖維素35. 19 %、半纖維素32. 01 %、木質(zhì)素23. 7%、其它2. 95%，下同)粉碎、然后與堿溶液混合，其中液固體積比為5 1，氫氧化鈉的濃度為6%，然后升溫至70°C，經(jīng)過I小時的蒸煮堿解，分離得到堿解殘洛和堿木質(zhì)素溶液,用IOkg水清洗所述堿解殘洛,清洗液與所述堿木質(zhì)素溶液合并；最終得到20. 38kg堿解殘洛(含水率為65%左右)和49. 61kg堿木質(zhì)素溶液；堿木質(zhì)素溶液用膜設(shè)備進(jìn)行分離濃縮后，加IOkg水稀釋，再濃縮，最后得到6. 29kg的堿木質(zhì)素濃縮液，并回收53. 32kg堿液。經(jīng)測定該濃縮液的固含量為26. 1%，堿木質(zhì)素含量為24.9%，殘余堿的含量為O. 8%，灰分含量為1. 2%，而所得到的堿液中，堿的含量為4. 39%，堿的回收率為78%。堿木質(zhì)素的提取率為62% ；堿木質(zhì)素提取率的計算公式如下堿木質(zhì)素的提取率％ =(堿木質(zhì)素濃縮液的質(zhì)量X堿木質(zhì)素濃縮液中木質(zhì)素的含量)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中木質(zhì)素的含量)X100%。(2)酸水解取本實施例(I)中堿溶液處理得到的全部堿解殘渣，然后用磷酸的水溶液進(jìn)行水解，液固比為10 1(新配制酸溶液與絕干堿解殘渣的質(zhì)量比)，磷酸溶液的質(zhì)量濃度為15%，酸水解的溫度為120°C，時間為O. 5小時，水解完成后分離得到的酸水解殘渣和戊糖溶液，用IOkg水清洗所述酸水解殘渣，清洗液與所述戊糖溶液合并，最后得到12. 91kg酸水解殘渣(含水率為65%左右)和75. 55kg戊糖溶液，戊糖溶液的濃度為3. 29%，則半纖維素的提取率為73%。 半纖維素提取率的計算公式如下半纖維素的提取率％ =(戊糖溶液質(zhì)量X戊糖溶液濃度)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中半纖維素的含量)X 100%。
(3)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術(shù)有限公司、4w單位)，取步驟(2)得到的全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照15FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為125g/L，在溫度為45°C、pH為6、攪拌轉(zhuǎn)速200rpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化4天，整個酶解過程無需保壓，得到主要成分為葡萄糖的溶液，質(zhì)量為36. 15kg，濃度為5.6%，纖維素的提取率為54%。纖維素提取率的計算公式如下纖維素的提取率％ =(葡萄糖溶液的質(zhì)量X葡萄糖溶液的濃度)/(玉米芯質(zhì)量X玉米芯中纖維素的含量)X 100%葡萄糖溶液生產(chǎn)乙醇的工藝為現(xiàn)有工藝，在此不再贅述，其它實施例相同。實施例2(I)堿溶液提取堿木質(zhì)素原料和方法與實施例1步驟⑴相同，不同點在于，液固體積比為20 1，氫氧化鈉的濃度為5%，堿溶液處理的溫度為100°C，時間為2小時。最后得到19. 29kg堿解殘渣(含水率為65%左右)和6. 75kg堿木質(zhì)素濃縮液，并回收203. 9kg堿液。經(jīng)測定該濃縮液的固含量為25. 2%,濃縮液的堿木質(zhì)素含量為23. 6%,濃縮液的殘余堿的含量為O. 7% ,濃縮液的灰分含量為1.6% ;而回收的堿液中堿的含量為4. 02%，堿的回收率為82%。堿木質(zhì)素的提取率為63%。(2)酸水解取本實施例(I)中堿溶液處理得到的全部堿解殘渣，然后用磷酸的水溶液進(jìn)行水解，液固比為10 1(新配制酸溶液與絕干堿解殘渣的質(zhì)量比)，磷酸溶液的質(zhì)量濃度為20%，酸水解的溫度為100°C，時間為I小時，水解完成后分離得到的酸水解殘渣和戊糖溶液，用IOkg水清洗所述酸水解殘渣，清洗液與所述戊糖溶液合并，最后得到12. 13kg酸水解殘渣(含水率為65 %左右)和72. 15kg戊糖溶液，戊糖溶液的濃度為3. 21%，半纖維素的提取率為68%。(3)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為上述青霉素(Penicillium decumbens PD-G3-08,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCC M 2011195)培養(yǎng)得到的纖維素酶，取本實施例步驟(2)得到的全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照15FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為150g/L，在溫度為48°C、pH為5. O、攪拌轉(zhuǎn)速50rpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化7天，整個酶解過程無需保壓，得到葡萄糖的溶液，質(zhì)量為
32.56kg，濃度為7. 25 %，纖維素的提取率為63%。實施例3(I)堿溶液提取堿木質(zhì)素原料和方法與實施例1步驟⑴相同，不同點在于，液固體積比為10 1，氫氧化鈉的濃度為8%，堿溶液處理的溫度為40°C，時間為6小時。最后得到21. 47kg堿解殘渣(含水率為65%左右)和5. 98kg堿木質(zhì)素濃縮液，并回收97. 87kg堿液。經(jīng)測定該濃縮液的固含量為25. 7%,濃縮液的堿木質(zhì)素含量24.1 %，濃縮液的殘余堿的含量為O. 5%,濃縮液的灰分含量為1.6% ;而回收的堿液中堿的含量為6. 95%,堿的回收率為85%。堿木質(zhì)素的提取率為57%。(2)酸水解取本實施例(I)中堿溶液處理得到的全部堿解殘渣，然后用磷酸的水溶液進(jìn)行水解，液固比為10 1(新配制酸溶液與絕干堿解殘渣的質(zhì)量比)，磷酸溶液的質(zhì)量濃度為5%，酸水解的溫度為150°C，時間為2小時，水解完成后分離得到的酸水解殘渣和戊糖溶液，用IOkg水清洗所述酸水解殘渣，清洗液與所述戊糖溶液合并，最后得到13. 98kg酸水解殘渣(含水率為65%左右)和78. 68kg戊糖溶液，戊糖溶液的濃度為3. 29%，半纖維素的提取率為76%。(3)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為上述青霉菌(Penicillium decumbens PD-G3-08,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號為CCTCC M 2011195)培養(yǎng)得到的的纖維素酶，取本實施例步驟(2)得到的全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照12FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為80g/L，在溫度為45°C、pH為6、攪拌轉(zhuǎn)速200rpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化2天，整個酶解過程無需保壓；得到葡萄糖的溶液，質(zhì)量為66. 053kg,濃度為3.92%，纖維素的提取率達(dá)69 %。實施例4(I)堿溶液提取堿木質(zhì)素方法與實施例1步驟⑴相同，不同點在于，原料為11. 12kg麥稻桿(質(zhì)量成分組成水分10. 1%、纖維素44%、半纖維素22.2%、木質(zhì)素17%、其它6.7% )。最后得到21. 12kg堿解殘渣(含水率為65%左右)和4. 63kg堿木質(zhì)素濃縮液，并回收60. 97kg堿液。經(jīng)測定該濃縮液的固含量為25. 9%，濃縮液的堿木質(zhì)素含量為24. 5%，濃縮液的殘余堿的含量為O. 7%,濃縮液的灰 分含量為1.4% ;而回收的堿液中堿的含量為3. 79%,堿的回收率為77%。堿木質(zhì)素的提取率為60%?？蛇x地，可將得到的堿木質(zhì)素溶液用10%的硫酸調(diào)節(jié)pH值到3，過濾，洗滌、干燥得到堿木質(zhì)素固體。(2)酸水解取本實施例(I)中堿溶液處理得到的全部堿解殘渣，然后用硫酸的水溶液進(jìn)行水解，液固比為10 I (新配制酸溶液與絕干堿解殘渣的質(zhì)量比)，硫酸溶液的質(zhì)量濃度為O. 5%，酸水解的溫度為120°C，時間為3小時，水解完成后分離得到的酸水解殘渣和戊糖溶液，用IOkg水清洗所述酸水解殘渣，清洗液與所述戊糖溶液合并，最后得到15. 65kg酸水解殘渣(含水率為65%左右)和75. 65kg戊糖溶液，戊糖溶液的濃度為2. 35%，半纖維素的提取率為72%。(3)纖維素酶解所述酶解的條件為纖維素酶為市售纖維素酶(和氏璧生物技術(shù)有限公司、4w單位)，取步驟(2)得到的全部酸水解殘渣作為纖維素底物，按照10FPU/g纖維素的添加量添加纖維素酶，纖維素底物用量為125g/L，在溫度為55°C、pH為4、攪拌轉(zhuǎn)速IOOrpm的條件下，酶解轉(zhuǎn)化5天，整個酶解過程無需保壓，得到葡萄糖的溶液，質(zhì)量為43. 83kg，濃度為
6.25%,纖維素的提取率為56%。通過實驗發(fā)現(xiàn)，酸溶液采用重量百分濃度為30%的弱酸時，對木質(zhì)素和纖維素的破壞較小，能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。而磷酸溶液的濃度為1%時，也能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明，只是酸水解所需要的時間和反應(yīng)溫度需要相應(yīng)增加。對比例I方法同實施例1步驟(I)，不同點在于液體用膜設(shè)備進(jìn)行分離濃縮后沒有加水稀釋、再次濃縮的步驟，則堿木質(zhì)素的提取率、堿木質(zhì)素濃縮液的殘余堿的含量、灰分含量和堿液的回收率見表I。對比例2方法同實施例1步驟(I)，不同點在于堿溶液處理的溫度為170°C，則堿木質(zhì)素提取率、堿木質(zhì)素濃縮液的殘余堿的含量、灰分含量和堿液的回收率見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，其特征在于包括以下步驟 (a)堿解處理 (i)使用堿溶液處理所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)使其中的木質(zhì)素溶解于堿溶液； ( )然后進(jìn)行過濾、洗滌得到堿解殘渣和液體； (iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液； (b)酸水解 對所述堿解殘渣進(jìn)行酸水解，分離后得到戊糖溶液和酸水解殘渣； (C)纖維素酶解 使用纖維素酶對所述酸水解殘渣進(jìn)行酶解，得到主要成分為葡萄糖的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括將所述濃縮得到的堿木質(zhì)素溶液再用水稀釋，然后再次濃縮的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)中還包括在濃縮得到所述堿木質(zhì)素溶液之后或同時回收利用其中的堿溶液的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于所述步驟(iii)還包括將得到的堿木質(zhì)素溶液經(jīng)過中和、過濾和干燥，得到堿木質(zhì)素固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于在所步驟(i)中所述堿解在40-100°C下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于在所步驟(i)中所述堿解步驟中液固體積比為5 1-20 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于在所步驟(i)中堿溶液的濃度為5-8重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項所述的方法，其特征在于在所步驟(i)中所述堿溶液處理的時間為1_6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述的方法，其特征在于所述酸水解的溫度為100-150°C，時間為O. 5-3小時，酸溶液的濃度為O. 5-30重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述酸溶液為磷酸溶液，磷酸溶液的濃度為1-20重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι- ο中任意一項所述的方法，其特征在于所述纖維素酶為由一株青霉菌培養(yǎng)得到的纖維素酶，該青霉菌分類命名為PenicilliumdecumbensFO-GS-OS,已保藏于武漢大學(xué)中國典型培養(yǎng)物保藏中心，其保藏編號是CCTCCM2011195。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于所述纖維素酶解的條件為底物用量為80-150g/L，纖維素酶的添加量為10-15FPU/g纖維素，溫度為45_55°C、pH為4-6、攪拌轉(zhuǎn)速為50-200rpm，酶解轉(zhuǎn)化時間為2_7天。
全文摘要
一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的綜合利用方法，包括以下步驟(a)堿解處理(i)用堿溶液處理所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，使其中的木質(zhì)素溶解于堿溶液；(ii)然后進(jìn)行過濾、洗滌得到堿解殘渣和液體；(iii)將所得液體經(jīng)過膜設(shè)備分離、濃縮得到堿木質(zhì)素溶液；(b)酸水解對所述堿解殘渣進(jìn)行酸水解，分離后得到戊糖溶液和酸水解殘渣；(c)纖維素酶解使用青霉菌(PenicilliumdecumbensPD-G3-08)生產(chǎn)的纖維素酶對所述酸水解殘渣進(jìn)行酶解，然后發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。上述方法實現(xiàn)了對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源利用的最大化。
文檔編號C08H7/00GK103045680SQ20111030668
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 張恩選, 高紹豐, 韓文斌, 崔建麗, 馬軍強(qiáng), 焦峰, 張茜, 劉潔 申請人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司